一种亚硝酸盐废水的脱氮方法技术

本发明专利技术涉及一种亚硝酸盐废水的脱氮方法，该方法利用亚硝酸盐及二氧化硫合成氨基磺酸并用于还原亚硝酸盐：第一步：将二氧化硫吸收剂预先加入到废水处理罐中，向其通入二氧化硫气体，或者加入亚硫酸氢盐；第二步：将含有亚硝酸盐废水加入第一步配制得到的吸收剂中进行搅拌混合，亚硝酸盐与S(IV)反应转化为硫氮化合物；第三步：当全部亚硝酸盐转化为还原态的硫氮化合物后，调节适当的pH，反应温度，进行水解，得到氨基磺酸盐；第四步：将水解得到的氨基磺酸盐溶液与新的含亚硝酸盐废水进行混合，在合适的pH条件下两者快速的转化为氮气。与现有技术相比，本发明专利技术方法达到深度脱硝的效果，实现了以废治废以及脱硝产物的就地无害化处理。现了以废治废以及脱硝产物的就地无害化处理。现了以废治废以及脱硝产物的就地无害化处理。

【技术实现步骤摘要】
一种亚硝酸盐废水的脱氮方法


[0001]本专利技术属于环境保护领域，主要针对亚硝酸盐废水的治理，涉及了一种利用亚硝酸盐及二氧化硫合成氨基磺酸并用于还原亚硝酸盐的脱氮方法。

技术介绍

[0002]在燃煤、冶金、化工等领域的生产过程中，烟气中存在氮氧化物(NO
x
)、二氧化硫(SO2)等酸性气体，特别是在有色金属冶炼行业，NO
x
含量相对较低，而SO2含量较高。针对这类烟气由于烟气温度相对较低，也不太适用于SCR法脱氮。因此通过“氧化
‑
吸收法”是实现氮氧化物和二氧化硫的联合脱除的具有潜力的技术。采用还原性物质如亚硫酸盐、硫化物作为吸收剂时，主要吸收产物为亚硝酸盐。亚硝酸具有一定毒性，如果不及时处理这些亚硝酸盐废水将会造成二次污染。
[0003]亚硝酸盐化学性质不稳定。如果长时间放置可能被氧化为硝酸盐。传统的废水脱氮方法存在工艺路线较长等缺点。利用其易于氧化和还原的性质如果实现就地转化将大大拓展该工艺的应用。我国专利CN107349771A提出结合脱硝工艺对烟气中氮资源进行转化为硫酸羟铵。或者有将其还原氨的工艺。但该工艺条件相对苛刻，由于过程中转化为氨需要大量的热量，因此并不经济。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了对亚硝酸盐深度脱氮问题而提供一种利用亚硝酸盐及二氧化硫合成氨基磺酸并用于还原亚硝酸盐废水的脱氮方法。亚硝酸盐可以被氨基磺酸酸性条件下还原为氮气，而亚硝酸盐可以被亚硫酸氢根还原为硫氮化合物，它可以水解为氨基磺酸根。利用利用冶炼中丰富的S(IV)资源对其进行就地无害化处理这有利于硫资源的最大化利用，简化深度脱氮工艺等。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种亚硝酸盐废水的脱氮方法，该方法利用亚硝酸盐及二氧化硫合成氨基磺酸并用于还原亚硝酸盐，具体包括以下步骤：
[0006]第一步：吸收剂的配制：将二氧化硫吸收剂预先加入到废水处理罐中，向其通入二氧化硫气体，或者加入亚硫酸氢盐调节至的S(IV)浓度为S(IV)/NO2‑
＝2.5
‑
6：1及pH＝3.5
‑
7；
[0007]第二步：亚硝酸盐的还原：将含有亚硝酸盐废水加入第一步配制得到的吸收溶液中进行搅拌混合；在适当的pH，反应温度条件下进行反应，亚硝酸盐与S(IV)反应转化为氨基三磺酸盐等硫氮化合物；该过程中主要发生如下的化学反应(以亚硫酸钠作为吸收剂为例)：
[0008]Na2SO3+SO2+H2O
→
NaHSO3[0009]NaHSO3+NaNO2→
N(SO3Na)3+H2O
[0010]第三步：硫氮化合物的水解：当全部亚硝酸盐转化为还原态的硫氮化合物后，调节适当的pH，反应温度，进行水解，得到氨基磺酸盐；
[0011]反应式如下：
[0012][0013]第四步：氨基磺酸盐与亚硝酸盐的氮元素归中反应：将水解得到的氨基磺酸盐溶液与新的含亚硝酸盐废水进行混合，在合适的pH条件下两者快速的转化为氮气。
[0014]进一步地，所处理的含亚硝酸盐废水为N元素主要以正3价的亚硝酸盐为主的脱硝废水，其初始浓度在0到2mol/L，pH在3
‑
9；其中还含有亚硫酸根，硫酸根或硝酸根。
[0015]进一步地，第一步中所述二氧化硫吸收剂包括亚硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、碱中的一种或者几种组合，脱硝工艺前一般有湿法脱硫工段，该工段可以副产亚硫酸钠，因此可以选择亚硫酸钠与亚硝酸盐废水混合。吸收剂的使用量可以通过吸收饱和SO2后溶液中S(IV)的量进行计算，吸收SO2饱和后溶液中S(IV)/NO2‑
比例在3
‑
6：1之间为宜，进一步优化S(IV)/NO2‑
比例为4
‑
5:1。
[0016]第二步中所述的亚硝酸盐的还原过程，将上述混合溶液pH控制在3
‑
8，反应温度控制在25
‑
70℃。进一步优化为了更好实现亚硝酸盐的还原，可以采用亚硝酸盐废水缓慢加入到吸收SO2饱和的溶液(即吸收剂)中的加料方式，加料时间在10
‑
60min之间，废水的加料量保持S(IV)/NO2‑
在2.5
‑
5范围内，以提高深度还原亚硝酸盐的产物(氨基三磺酸盐)的选择性。
[0017]进一步优选地，第二步中反应温度为60
‑
70℃，起始pH为3.5
‑
5；
[0018]优化地，上面所述的提高深度还原亚硝酸盐的产物(氨基三磺酸盐)的选择性。如果还原程度不够，可以通过外加亚硫酸氢根，或者重复还原过程对溶液进行二次磺化反应从而达到提高选择性。
[0019]亚硝酸盐反应转化为氨基三磺酸盐等硫氮化合物，合理调配总S(IV)/NO2‑
比例(2.5
‑
5)，溶液pH(3.5
‑
7)，反应温度(25
‑
70℃)提高氨基三磺酸盐或者氨基二磺酸盐的收率。如果仍然存在大量羟胺二磺酸、羟胺一磺酸盐时可以将其利用上述方法进行进一步磺化反应得到目标产物。
[0020]第三步中所述的亚硝酸盐的还原产物的水解过程，将亚硝酸盐的还原后溶液为弱酸性或者弱碱性的水溶液。通过酸溶液等方法调节溶液的pH为1
‑
6，控制反应温度为30
‑
80℃进行水解。进一步优化，溶液起始pH为2
‑
5，反应温度为40
‑
70℃。
[0021]第四步中亚硝酸盐的深度还原脱氮。水解得到的氨基磺酸盐直接用作亚硝酸盐的还原剂，将其与含亚硝酸盐废水混合后，在pH低于4.5条件下发生归中反应，几乎可全部转化为氮气。水解得到的含氨基磺酸盐溶液pH一般在1
‑
3左右，为了避免在低pH下亚硝酸盐发生歧化反应造成氮氧化物的再释放问题，应该适当调高pH(3
‑
4)，或者将亚硝酸盐缓慢加入含有氨基磺酸盐溶液中，促使两者最终产物为氮气。
[0022]第四步将新的含亚硝酸盐废水缓慢加入水解得到的氨基磺酸盐溶液中，加料摩尔比为：0.5
‑
1.5：1，使氨基磺酸与亚硝酸按照摩尔比1:1进行反应，促使两者最终产物为氮气。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下一些优点：
[0024](1)本专利技术利用亚硝酸盐及二氧化硫合成氨基磺酸并用于还原亚硝酸盐废水，亚硝酸盐可以被氨基磺酸酸性条件下还原为氮气，而亚硝酸盐可以被亚硫酸氢根还原为硫氮
化合物，它可以水解为氨基磺酸根，对水解得到的氨基磺酸盐可以回收利用，也可以与新转化得到的含有亚硝酸盐的废水进行混合，两者发生氮元素的归中反应转化为无危害的氮气，从而达到深度脱硝的效果，有效的解决含亚硝酸盐废水二次污染问题。
[0025](2)可以通过利用二氧化硫为代表的S(IV)资源将亚硝酸盐就地还原水解...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚硝酸盐废水的脱氮方法，其特征在于，该方法利用亚硝酸盐及二氧化硫合成氨基磺酸并用于还原亚硝酸盐，具体包括以下步骤：第一步：吸收剂的配制：将二氧化硫吸收剂预先加入到废水处理罐中，向其通入二氧化硫气体，或者加入亚硫酸氢盐调节至的S(IV)浓度为S(IV)/NO2‑
＝2.5
‑
5：1及pH＝3.5
‑
7；第二步：亚硝酸盐的还原：将含有亚硝酸盐废水加入到第一步配制得到的溶液中进行搅拌混合；在适当的pH，反应温度条件下进行反应，亚硝酸盐与S(IV)反应转化为硫氮化合物；第三步：硫氮化合物的水解：当全部亚硝酸盐转化为还原态的硫氮化合物后，调节适当的pH，反应温度，进行水解，得到氨基磺酸盐；第四步：氨基磺酸盐与亚硝酸盐的氮元素归中反应：将水解得到的氨基磺酸盐溶液与新的含亚硝酸盐废水进行混合，在合适的pH条件下两者快速的转化为氮气。2.根据权利要求1所述的一种亚硝酸盐废水的脱氮方法，其特征在于，所处理的含亚硝酸盐废水为N元素主要以正3价的亚硝酸盐为主的脱硝废水，其初始浓度在0到2mol/L，pH在3
‑
9；其中还含有亚硫酸根，硫酸根或硝酸根。3.根据权利要求1所述的一种亚硝酸盐废水的脱氮方法，其特征在于，第一步中所述二氧化硫吸收剂包括亚硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、碱中的一种或者几种组合。4.根据权利要求1所述的一种亚硝酸盐废水的脱氮方法，其特征在于，第二步中pH控制在3
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：晏乃强，李思超，瞿赞，黄文君，徐浩淼，孙松源，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：