石墨烯复合非晶金属基硫化物电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种石墨烯复合非晶金属基硫化物电极材料及其制备方法。包括溶剂热法制备、离心提纯、冷冻干燥。本发明专利技术采用具有高理论容量和低成本优势的锡或锑基合金化反应材料，并且采用低温溶剂热法和加入异质元素以获得非晶三元硫化物材料，因此能极大改善合金化材料在反应过程中带来的体积膨胀问题，从而改善电化学性能。从而改善电化学性能。从而改善电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯复合非晶金属基硫化物电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及的是一种钠/钾离子电池的负极材料及其制备方法，属于电极材料制备


技术介绍

[0002]随着锂离子电池的发展和锂资源的匮乏，资源广泛、成本较低的新型离子电池如钠离子和钾离子电池成为目前的研究热点。商业锂离子电池通常采用廉价的石墨作为负极材料。然而，不同于锂离子，由于钠离子和钾离子具有较大的尺寸，其在石墨层间的嵌入/脱出机制受到动力学因素阻碍。因此，寻找高效的钠离子和钾离子电池负极成为亟待解决的问题。在多种负极材料种类选择过程中，锡或锑基合金化反应负极材料由于高理论容量和低成本优势，受到研究者广泛关注。然而，此类电极材料在合金化反应过程中面临巨大的体积膨胀效应，严重影响了电极结构的稳定性。以SnO2为例，其在钠离子电池中体积膨胀率高达520%。并且，在循环充放电过程中，金属Sn会逐渐长大并发生聚集，最终进一步导致容量的衰减和电极的失效。以上原因均严重影响了锡或锑基化合物在钠离子电池中的应用。因此，开发具有高稳定性、制备简单和可放大生产的锡或锑基化合物负极材料，成为现阶段钠离子和钾离子电池领域的一个热点方向。
[0003]相比于晶体结构在嵌钠或脱钠以及合金化反应过程中晶格遭到的不可逆破坏，非晶电极材料的各向同性现象被认为是改善该类电极材料电化学稳定性的有效途径。受限于锡或锑基化合物非晶材料合成的可控性难度较大，目前已报道的材料种类较少，单一组分锡或锑基材料性能在所有负极材料中优势并不明显，硫化锡或硫化锑在充放电过程中会发生剧烈膨胀和聚集现象导致电池存储单元失效，而复合材料由于存在协同效应能有效解决该问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种石墨烯复合非晶金属基电极材料及其制备方法。
[0005]实现本专利技术目的的技术解决方案是：一种石墨烯复合非晶金属基电极材料及其制备方法，所述的金属为锡或锑，至少包括如下步骤：（1）将氧化石墨烯乙醇分散液置于锡或锑的前驱液中，（2）将步骤（1）反应液密闭，于70
±
5℃下以450 r/min搅拌反应12
±
2小时；（3）反应结束后冷却至室温，离心清洗、冷冻干燥。
[0006]较佳的，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液的浓度为1 mg/mL。
[0007]较佳的，步骤（1）中，锡的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺构成；锑的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、氯化锑和硫代乙酰胺构成；锡或锑的前驱液中溶剂采用无水乙醇。
[0008]较佳的，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液中氧化石墨烯与锡或锑的前驱液中的锡或锑的比例为15mg:1mmol。
[0009]较佳的，步骤（3）中，冷冻干燥48 h。
[0010]一种钠/钾离子电池的负极材料，由上述石墨烯复合非晶金属基电极材料制备。与现有技术相比，本专利技术的显著的有益效果在于：（1）对传统硫化锡或锑引入了异质元素，选用的异质元素是电负性与Sn或Sb相当或较大金属元素。以非晶SnMoS@rGO负极材料为例，其掺杂的Mo通过转化反应生成了过渡金属单质Mo，在提高材料导电性的同时可以有效抑制Sn的迁移和团聚，使得Sn和Na
x
Sn或K
x
Sn小颗粒尺寸保持在较小范围内。金属元素Mo会与S成键，从而在结晶过程中会影响原始Sn
‑
S共价键的键长、键角和键能，影响其有序度，从而促进非晶相的生成。
[0011]（2）本专利技术采用非晶结构，非晶材料是各向同性的，所以体积膨胀的应力能够很好的释放，可以缓解电池充放电过程中强烈的体积膨胀与收缩问题，从而减少电接触损失和避免其带来的电极退化等问题，而晶体材料因为有特定的晶体结构，属于各向异性，体积膨胀的应力可能会在某些方向上产生积累，造成结构坍塌。并且非晶材料存在电容、电流密度等优势，有更优异的性能。
[0012]（3）本专利技术方法操作简单，反应步骤少，制得的负极材料体积膨胀问题大大改善，且具有优异的电化学性能，作为示例制备得到的非晶SnMoS@rGO和非晶SbMoS@rGO负极材料，SnMoS和SbMoS均匀的长在石墨烯上。该电极材料首周放电容量远大于首周充电容量，首周库伦效率较低，首周的不可逆容量可以归因于SEI（固体电解质界面膜）的生成已及部分不可逆的转化反应。
[0013]应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的专利技术主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的专利技术主题的一部分。
[0014]结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本专利技术教导的前述和其他方面、实施例和特征。本专利技术的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本专利技术教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
[0015]附图1是本专利技术实施例1中Hummers法制备的GO的XRD表征图（a）和形貌表征SEM照片（b）。
[0016]附图2是本专利技术实施例2中所制备的非晶石墨烯复合锡钼硫（记为a
‑
SnMoS@rGo）的XRD表征图。
[0017]附图3是本专利技术实施例3中所制备的非晶石墨烯复合锑钼硫（记为a
‑
SbMoS@rGo）的XRD表征图（a）和形貌表征SEM照片（b）。
[0018]附图4是本专利技术实施例2中所制备的a
‑
SnMoS@rGo作为钠电负极时在50mA
·
mg
‑1的电流密度下测试的电化学性能测试结果图。
[0019]附图5是本专利技术实施例3中所制备的a
‑
SbMoS@rGo作为钠电负极时测试的电化学性能测试结果图，(a)、(b)为1A
·
mg
‑1下电流密度下测试结果，(c)、(d)为300mA
·
mg
‑1下电流密度下测试结果。
[0020]附图6是本专利技术对比例1中的SbS的SEM表征图（a）和对比例2中SnS的SEM表征图（b）。
[0021]附图7是本专利技术对比例1中的SbS作为钠电负极的电化学性能测试结果图，(a)、(b)为1A
·
mg
‑1下电流密度下测试结果，(c)、(d)为300mA
·
mg
‑1下电流密度下测试结果。
[0022]附图8是本专利技术对比例2中的SnS作为钠电负极的电化学性能测试结果图，(a)、(b)为1A
·
mg
‑1下电流密度下测试结果，(c)、(d)为300mA
·
mg
‑1下电流密度下测试结果。
[0023]附图9是本专利技术中半电池的组装示意图。
具体实施方式
[0024]为了更了解本专利技术的
技术实现思路
，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合非晶金属基电极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属为锡或锑，至少包括如下步骤：将氧化石墨烯乙醇分散液置于锡或锑的前驱液中，将步骤（1）反应液密闭，于70
±
5℃下以450 r/min搅拌反应12
±
2小时；反应结束后冷却至室温，离心清洗、冷冻干燥。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇分散液的浓度为1 mg/mL。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锡的前驱液由摩尔比为4:1:10的四水合钼酸铵、二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺构成。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，锑的前驱液...

【专利技术属性】
技术研发人员：林若浩，俞渊，孙伟玲，徐璟，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：