一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体、掺杂组分和活性组分，载体为氧化铝，掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，活性组分由第

【技术实现步骤摘要】
一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及异构化催化剂，特别涉及一种反式含氟烯烃异构化催化剂。

技术介绍

[0002]随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地关注减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(HFC)相对较高的全球变暖潜能(GWP)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的F
‑
Gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制GWP值。现今使用的一些GWP值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
[0003]迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(HFO)是迄今为止最有前途的选择。
[0004]第四代HFO系列制冷工质，如顺式1,3,3,3
‑
四氟丙烯(cis
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HFO
‑
1234ze，CF3CH＝CHF)具有分子内的碳
‑
碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(GWP)极小，对环境造成的负担较小，而且具有不可燃、无毒的特点。顺式1,3,3,3
‑
四氟丙烯的ODP值为0，GWP
100
值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(ORC)中应用前景较好。
[0005]近几年，有关HFO
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1234ze的合成研究多是得到反式HFO
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1234ze、顺式HFO
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1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式HFO
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1234ze异构化为反式HFO
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1234ze。
[0006]霍尼韦尔已经宣布实现了HFO
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1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(GWP)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利CN103483143A中公开了一种生产反式
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1，3，3，3
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四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3
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五氟丙烷以得到含有顺式
‑
1，3，3，3
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四氟丙烯、反式
‑
1，3，3，3
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四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式
‑
1，3，3，3
‑
四氟丙烯异构化为反式
‑
1，3，3，3
‑
四氟丙烯；和(d)回收反式
‑
1，3，3，3
‑
四氟丙烯。
[0007]基于以1,1,1,3,3
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五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的HFO
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1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式HFO
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1234ze转化为反式HFO
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1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利CN109718814A中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3
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四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co
3+
、Ni
2+
、Fe
3+
、Zn
2+
、La
3+
、Al
3+
、Ga
3+
、Mn
4+
、Cu
2+
中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％。
[0008]陕西延长石油申请的专利CN106946647B中公开了一种混合料常温异构化制备反式
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1,3,3,3
‑
四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反
应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯。
[0009]现有技术中很少制备顺式HFO
‑
1234ze，然而顺式HFO
‑
1234ze与反式HFO
‑
1234ze的物理和化学性质并不相同，顺式HFO
‑
1234ze的沸点为9℃，反式HFO
‑
1234ze的沸点为
‑
19℃，在一些应用中，顺式HFO
‑
1234ze具有更优异的使用效果。
[0010]现有技术中通过异构化反应制备反式HFO
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1234ze时，通常采用金属氟化物作为异构化催化剂。然而，金属氟化物用作反式HFO
‑
1234ze异构化生成顺式HFO
‑
1234ze反应的催化剂，会产生较多的副产物，并严重积碳。
[0011]WO2019047447A1公开了氧化铝负载铬和镁作为异构化催化剂，但其催化的为顺式
‑1‑
氯
‑
3，3，3
‑
三氟丙烯的异构化反应，并不适用于催化反式HFO
‑
1234ze异构化反应，而且使用的铬毒性较大。
[0012]很多顺式含氟烯烃具有优异的性质，例如顺式HCFO
‑
1233zd、顺式HFO
‑
1225ye等具有非常优异的热物理性质，大气寿命明显短于HFCs类制冷剂，且其对环境非常友好，现有的直接氟化、偶联反应等制备顺式HCFO
‑
1233zd、顺式HFO
‑
1225ye等的方法均具有产物选择性低等缺点。顺式含氟烯烃制备难度较大，将反式含氟烯在异构化催化剂的作用下进行异构化反应制备顺式含氟烯烃将是制备方法的一个突破。

技术实现思路

[0013]本专利技术要解决的技术问题是提供一种活性好、选择性高、抗积碳的催化剂，在反式含氟烯烃异构化反应中的转化率高、稳定性能好，同时能够明显降低副产物的生成，从而简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗，提高产物纯度。
[0014]本专利技术反式含氟烯烃异构化催化剂可用于将反式含氟烯烃异构化为顺式含氟烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反式含氟烯烃异构化催化剂，其特征在于：催化剂包括载体、掺杂组分和活性组分，载体为氧化铝，掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，活性组分由第
Ⅷ
族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，制备催化剂时，将催化剂载体与掺杂组分混合，制备掺杂改性载体，在掺杂改性载体上负载活性组分，掺杂组分金属元素与催化剂载体的质量比为0.01～0.2：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.002～0.1：1。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：掺杂组分为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂用于将反式含氟烯烃异构化生产顺式含氟烯烃。5.一种反式含氟烯烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将催化剂载体与掺杂组分球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体；(2)将活性组分可溶性盐溶于水中，等体积浸渍掺杂改性载体，在掺杂改性载体上负载活性组分，得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体焙烧，制得催化剂；其中：载体为氧化铝，掺杂组分由碱金属及碱土金属中的一种或几种组成，活性组分由第
Ⅷ
族金...

【专利技术属性】
技术研发人员：张迪，刘瑶瑶，卢朋，李伟，胡江平，郭智恺，权恒道，
申请(专利权)人：陕西中蓝化工科技新材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：