一种聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法。将商品化的可溶性聚酰亚胺粉料加入到含有造孔剂的溶剂中，得到均匀的分散液A。将无机填料分散在溶剂中得到分散液B，将分散液A和B混合搅拌均匀而得到聚合物混合涂覆浆料，采用单面或双面的涂布方式将其涂布在聚烯烃类隔膜表面。然后经过凝固浴进行萃取造孔，水洗除去涂层中残余的溶剂，最后采用三段式烘箱干燥而得到聚合物混合浆料涂覆隔膜。本发明专利技术制备的聚合物混合浆料涂覆隔膜具有网状结构，涂覆层与PE基材之间具有良好的粘结力，具有良好的吸液保液能力，耐高温性能好，有利于提高电池倍率充放电性能、高温循环性能以及安全性能。安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种涂覆隔膜及其制备方法，特别涉及一种表面呈现网状结构的聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]隔膜是锂离子电池关键的四大原材料之一，主要功能是隔离正负极，允许锂离子传输，防止其短路。隔膜的性能在很大程度上影响锂电池的内阻、循环寿命、放电容量以及电池的安全性能。当前，市场上商业化的锂电池隔膜生产材料主要是以聚乙烯和聚丙烯为主的微孔聚烯烃隔膜，这类隔膜具有成本低、机械性能良好、化学稳定性良好和电化学稳定性良好的特点。
[0003]然而，聚烯烃类隔膜的热稳定性较差，在高温下隔膜的强度较差，在高倍率充放电时容易被击穿，从而使电池短路，影响电池的安全性能。此外，聚烯烃类隔膜的电解液浸润性差，吸液保液能力较差，阻碍了锂离子的快速传输，从而影响电池的能量密度和倍率性能。因此，需要对聚烯烃类微孔膜进行改性。
[0004]目前，常用的改性方法是在聚烯烃隔膜表面涂敷陶瓷纳米粒子，但此方法使电池整体重量增加较多，电池内阻增大，成本提高。而利用聚合物如聚合物纤维、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺等进行涂覆则可以减少重量增加。
[0005]在专利CN 110635090 A中，通过以聚偏氟乙烯与陶瓷进行混合涂布而制备的高耐热复合隔膜具有透气性好、一次涂覆成型、工艺简单等特点，且在一定程度上提高了涂层与隔膜、隔膜与极片间的粘结力，提高了储存电解液的能力，有利于提高锂电池的循环性能。然而，其透气性存在不足，例如在其文中记载了，“由表1数据可以看出，根据本专利技术采用油性PVDF浆料的实施例1-4的PVDF混涂隔膜的透气增加值虽然稍高于对比例1的采用水性PVDF浆料制备PVDF层的常规PVDF混涂隔膜，但是远小于对比例2的采用油性PVDF浆料制备PVDF层的常规PVDF混涂隔膜及对比例3的采用油性PVDF浆料但是未采用本专利技术的造孔萃取工艺的PVDF混涂隔膜的透气增加值。”，涂层的表面网状结构一致性较差，不利于锂离子的传输，且倍率性能欠佳。
[0006]在专利CN 106898720 A中，通过涂覆功能涂层制备锂电池隔膜，该涂层由芳香族聚酰胺、凝胶聚合物、金属氢氧化物共同组成，具有耐高温、抗燃烧、与电池极片易贴合等性能；所述锂离子电池隔膜的熔断温度≥210℃，极限氧指数≥23％，在电池热压过程中，与电池极片的贴合性好。但是，熔断温度偏低，耐热性不好，芳纶纤维易吸水，对锂电池的循环性能和倍率性能存在一定的影响。
[0007]在CN107528037A中，在实施例1中，由聚偏氟乙烯(PVDF)、三氧化二铝、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮制备锂电隔膜，从表1可以看到其在90℃放置2小时的MD方向的热收缩率仍然较大，且透气值高于对比例，透气性相对不足。PVDF的耐热性不足，通常需要添加陶瓷颗粒而提高隔膜的热稳定性并且改善热收缩率。
[0008]在CN101689624A中，在耐热性多孔层中使用了耐热性树脂和无机填料，仅仅是以
列举的方式提到耐热性树脂为聚酰亚胺，在段落【0026】中记载了“特别是出于耐久性的考虑，全芳香族聚酰胺是理想的”，并且在其实施例中都采用间位型全芳香族聚酰胺。该专利申请的特征在于，通过使用在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物作为无机填料，可使非水系二次电池用隔膜阻燃，显著提高电池整体的安全性。但是，如实施例1中所示，MD方向的热收缩率18.0％，TD方向的热收缩率22.3％，其耐热性严重不足，如实施例3所示，甚至发生了弯曲变形，影响到其应用于锂电池中。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种聚合物混合浆料涂覆隔膜及其制备方法和其在3C锂离子电池的应用，采用新的聚合物混合浆料配方和制备工艺来提高锂电池隔膜的耐热性、吸液保液能力、剥离强度，改善锂离子电池的安全性能，进而改善倍率充放电性能和高低温放电性能。
[0010]本专利技术的目的可以利用以下的技术方案而实现：
[0011][1]一种聚合物混合浆料，按总质量份100份计包含聚酰亚胺粉料2～10份、无机填料5～20份、造孔剂2～10份、溶剂70～85份。
[0012][2]根据[1]所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述无机填料包含勃姆石、SiO2、Al2O3和TiO2中的一种或两种以上。
[0013][3]根据[1]或[2]所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述无机填料的粒径范围为0.1～1.0μm。
[0014][4]根据[1]或[2]所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述造孔剂包含Li2CO3、LiCl、LiOH、Mg(OH)2中的一种或两种以上。
[0015][5]根据[1]或[2]所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述造孔剂为LiCl。
[0016][6]根据[1]或[2]所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述溶剂包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上。
[0017][7]一种聚合物混合浆料涂覆隔膜，其具有聚烯烃类隔膜、以及在所述聚烯烃类隔膜的单面或双面上的、由方案[1]～[6]中任一项所述的聚合物混合浆料形成的聚合物混合浆料涂覆层。
[0018][8]根据[7]所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜，其特征在于，其热收缩率≤5％。
[0019][9]根据[7]或[8]所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜，其特征在于，所述聚烯烃类隔膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种，所述聚烯烃类隔膜的厚度为9～12μm。
[0020][10]根据[7]或[8]所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜，其特征在于，所述聚合物混合浆料涂覆隔膜的厚度为15～17μm。
[0021][11]一种聚合物混合浆料涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
[0022]将可溶性聚酰亚胺粉料加入到含有造孔剂的一部分溶剂中，得到均匀的分散液A，将无机填料分散在剩余溶剂中得到分散液B，将分散液A和B混合搅拌均匀而得到聚合物混合涂覆浆料，所述聚合物混合浆料按总质量份100份计包含可溶性聚酰亚胺粉料2～10份、无机填料5～20份、造孔剂2～10份、溶剂70～85份；
[0023]采用单面或双面的涂布方式将其涂布在聚烯烃类隔膜表面，
[0024]利用由水和溶剂组成的凝固浴进行造孔，
[0025]利用水洗除去涂层中残余的溶剂，
[0026]采用三段式烘箱干燥，得到表面涂覆层具有网状结构的聚合物混合涂覆隔膜。
[0027][12]根据[11]所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴选自水与DMAc(二甲基乙酰胺)的混合液、乙醇与DMAc的混合液、或异丙醇与DMAc的混合液中的一种。
[0028][13]根据[11]或[12]所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为水与DMAc的混合液；所述凝固浴分为三级，第一级凝固浴中DMA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物混合浆料，按总质量份100份计包含聚酰亚胺粉料2～10份、无机填料5～20份、造孔剂2～10份、溶剂70～85份。2.根据权利要求1所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述无机填料包含勃姆石、SiO2、Al2O3和TiO2中的一种或两种以上。3.根据权利要求1或2所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述无机填料的粒径范围为0.1～1.0μm。4.根据权利要求1或2所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述造孔剂包含Li2CO3、LiCl、LiOH、Mg(OH)2中的一种或两种以上。5.根据权利要求1或2所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述造孔剂为LiCl。6.根据权利要求1或2所述的聚合物混合浆料，其特征在于，所述溶剂包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上。7.一种聚合物混合浆料涂覆隔膜，其具有聚烯烃类隔膜、以及在所述聚烯烃类隔膜的单面或双面上的、由权利要求1～6中任一项所述的聚合物混合浆料形成的聚合物混合浆料涂覆层。8.根据权利要求7所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜，其特征在于，其热收缩率≤5％。9.根据权利要求7或8所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜，其特征在于，所述聚烯烃类隔膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种，所述聚烯烃类隔膜的厚度为9～12μm。10.根据权利要求7或8所述的聚合物混合浆料涂覆隔膜，其特征在于，所述聚合物混合浆料涂覆隔膜的厚度为15～17μm。11.一种聚合物混合浆料涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：将可溶性聚酰亚胺粉料加入到含有造孔剂的一部分溶剂中，得到均匀的分散液A，将无机填料分散在剩...

【专利技术属性】
技术研发人员：李华，周竹欣，于颖，钱超，岳敏，张艺，
申请(专利权)人：深圳市研一新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：