一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法，为中空薄壁微米碳球封装若干中空薄壁纳米碳球的类石榴状多重薄壁碳层封装结构，所述纳米碳球内壁复合有亲锂性贵金属纳米粒子，微米碳球外壁复合有含氮官能团。本发明专利技术的多重限域/诱导中空碳复合骨架具有丰富的腔体结构、良好的导电性和优异的梯度亲锂性，有效地降低了局部电流密度，极大地降低了锂沉积的形核过电位以及有效缓解体积效应，实现了锂金属的封装和持续均匀沉积/溶解，有效地抑制了界面副反应和锂枝晶的生长，明显提高了锂金属电池的循环寿命。寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂金属电池电极材料
，具体涉及了一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂金属电池的负极通常为金属锂单质或含金属锂单质的电极，不同于常规的锂离子电池，在锂金属电池中负极是以沉积和溶解的方式进行充放电而非嵌入和脱出，其充放电机制为：充电:Li
+
+e＝Li；放电:Li-e＝Li
+
。因此，相对于锂离子电池，锂金属电池是作用机制不同的全新电池体系。
[0003]锂金属具有极高的理论比容量3860mAh g-1
，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而锂金属活性强，跟电解液容易发生副反应，形成SEI膜不均匀、不稳定，在反复地沉积/溶解过程中SEI不断增多增厚，降低库伦效率；另一方面锂金属无骨架的本质，容易在反复充放电过程中产生巨大的体积效应和不可控的锂枝晶，造成潜在的安全隐患，阻碍了其实用化。
[0004]目前通过构筑3D碳材料作为锂金属的宿主骨架已经被证明是抑制体积效应和减少锂枝晶生长的一种有效手段。特别是封闭结构的纳米碳球不但可以有效隔绝锂金属与电解液的界面效应，同时又能够提供丰富的腔体来承载锂金属。例如崔屹等[Yan K,Lu Z,Lee H W,et al.Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth[J].Nature Energy,2016,1:16010.],[Wang H,LiY.,Li Y.,et al.Wrinkled Graphene Cages as Hosts for High-Capacity Li Metal Anodes Shown by Cryogenic Electron Microscopy.[J].Nano letters,2019,19:1326-1335.]通过金纳米粒子引导锂金属进行选择性沉积，获得界面副反应小、体积效应较低的复合锂负极。王鸣生等[Y W.,P F,L X.,et al.Stable Nano-Encapsulation of Lithium Through Seed-Free Selective Deposition for High-Performance Li Battery Anodes[J].Advanced Energy Materials,2020,10:1902956.]通过氮掺杂的中空碳球对锂金属进行纳米封装，获得具有低界面效应和长循环稳定性的锂金属负极。虽然当前的研究能在一定程度上获得较为稳定的锂金属负极，但是在实用化电流密度和高锂载量下，锂金属负极的体积效应和界面副反应依然较为严重，无法保持较高的库伦效率和稳定的循环，难以满足商品化锂金属负极的性能要求。

技术实现思路

[0005]针对现有锂金属负极在循环过程中出现界面副反应严重、体积效应大的问题，本专利技术提供了一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，旨在选择性诱导锂均匀沉积在碳复合骨架的内腔中，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的循环性能。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供一种所述的多重限域/诱导中空碳复合骨架的制备方法。
[0007]一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，为中空薄壁微米碳球封装若干中空薄壁纳米碳球的类石榴状多重薄壁碳层封装结构，所述纳米碳球内壁复合有亲锂性贵金属纳米粒子，微米碳球外壁复合有含氮官能团。
[0008]本专利技术提供的一种多重限域/诱导中空碳复合骨架，涉及微米碳球、纳米碳球以及碳球之间的空隙，微米碳球和纳米碳球的关系是包含关系，即微米碳球对数个纳米碳球进行封装组成一个整体(二次颗粒)。空隙表现为纳米碳球之间以及纳米碳球和外层微米碳球之间。研究发现，空隙的作用在于有效缓冲锂金属沉积/溶解过程的体积变化，从根本上解决锂金属负极的体积效应。
[0009]本专利技术研究发现，所述的贵金属纳米粒子@纳米碳球以及外层微米碳球的含氮官能团均对锂金属具有明显的亲锂性，进一步研究发现，含氮官能团能诱导锂均匀分散在二次颗粒表面，同时亲锂性更强的贵金属纳米粒子能选择性诱导锂均匀沉积在纳米碳球内及整个二次颗粒的内腔中。通过具有梯度亲锂的多重碳复合骨架能实现对金属锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的形成。
[0010]作为优选，所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种，进一步优选为圆球形。
[0011]优选地，所述的中空薄壁微米碳球的粒径大小为1～10μm，优选为3～8μm，更进一步优选为3～5μm；中空薄壁纳米碳球的粒径大小为200～600nm。
[0012]优选地，所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球的壳体厚度均为15～100nm；进一步优选为15～80nm；更进一步优选为15～50nm。
[0013]优选地，所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为石墨化碳和无定形碳中的至少一种，进一步优选为无定形碳。
[0014]优选地，中空薄壁微米碳球中，氮含量为5～10.5at.％；进一步优选为7～10.5at.％。研究发现，控制在该范围下，其和内层的中空薄壁纳米碳球的亲锂性贵金属纳米粒子构成良好的梯度亲锂性，可以显著改善初始容量和循环性能。
[0015]本专利技术发现，所述的亲锂性贵金属纳米粒子的粒径、分布量以及种类是保证多重限域/诱导作用的关键，有助于提升锂金属电池的长效循环稳定性。
[0016]作为优选，所述的亲锂性贵金属纳米粒子为银单质、氧化银和硫化银中的至少一种，优选为银单质；
[0017]更优选地，银单质的粒径大小为0.1～100nm，优选为0.5～60nm，进一步优选为0.8～30nm。
[0018]优选地，银单质的含量为3～10at.％，进一步优选为4～10at.％。
[0019]本专利技术所述的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，所述的外层中空薄壁微米碳球的碳壳为含氮亲锂骨架，同时内层中空薄壁纳米碳球内腔表面均匀地复合纳米级的亲锂性贵金属粒子。本专利技术人创新地发现，该特殊的多重壳体结构和内壁亲锂材料能够发挥多重限域/诱导作用，促使锂的均匀分布，且引导锂在中空薄壁纳米碳球内及整个二次颗粒的内腔中进行沉积，从而改善其在锂金属电池中的性能，有效抑制锂金属体积效应和界面副反应，显著提高锂电池的循环稳定性。
[0020]本专利技术还提供了上述多重限域/诱导中空碳复合骨架的制备方法，包括：
[0021]步骤一：模板活化
[0022]将SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活化，分离得到表面活化的SiO2模板；
[0023]所述的表面活化剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：为中空薄壁微米碳球封装若干中空薄壁纳米碳球的类石榴状多重薄壁碳层封装结构，所述纳米碳球内壁复合有亲锂性贵金属纳米粒子，微米碳球外壁复合有含氮官能团。2.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种；所述的中空薄壁微米碳球的粒径大小为1～10μm；中空薄壁纳米碳球的粒径大小为200～600nm；所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球的壳体厚度均为15～100nm；所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为石墨化碳和无定形碳中的至少一种。中空薄壁微米碳球中，氮含量为5～10.5at.％。3.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：所述的亲锂性贵金属纳米粒子为银单质、氧化银和硫化银中的至少一种。4.如权利要求3所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：所述的亲锂性贵金属纳米粒子为银单质，银单质的粒径大小为0.1～100nm；银单质的含量为3～10at.％。5.一种权利要求1～4任一项所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：模板活化将SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活化，分离得到表面活化的SiO2模板；所述的表面活化剂为氢氧化钠、氯化亚锡、PbCl2、巯基丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.01～0.2mol/L；步骤二：化学镀银将表面活化后的SiO2模板与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag；所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.1mol/L；步骤三：...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪波，赖延清，姜怀，张雪亚，张治安，张凯，方静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：