一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜包括：基膜；聚酰胺反渗透膜，其形成在所述基膜上；和保护层，其形成在所述聚酰胺反渗透膜上，其中，所述保护层是由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成了三维聚合物网络结构。聚合物网络结构。

【技术实现步骤摘要】
一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于反渗透
，具体涉及一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，本专利技术还涉及上述聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。

技术介绍

[0002]反渗透是一种利用物理分离方法来达到净水目的的洁净技术。聚酰胺反渗透复合膜具有高的离子截留率和优良的产水效率，在中水回用、海水淡化、苦咸水脱盐等领域得到广泛应用。
[0003]在反渗透膜实际应用中，膜污染和膜氧化是反渗透膜面临的两个主要问题，其导致的直接后果是膜性能降低，包括膜的使用寿命、截留率和透水量。膜污染主要是由于膜表面吸附了细菌等微生物，因此，为了降低膜污染的发生，常在料液中加入活性氯作为杀菌剂，料液中残留的活性氯对聚酰胺分离层产生破坏作用。为了降低料液中活性氯的浓度，需要在反渗透膜的前端加入活性炭、还原剂等方式进行脱氯，但这类操作明显增加了运行成本，且未能从根本上避免活性氯的破坏作用。因此，人们对于耐污染和耐氯反渗透膜做了广泛的研究。
[0004]为了提高反渗透膜的耐污染性，人们通常在反渗透膜表面引入亲水性物质。美国专利US6913694B2通过在反渗透膜表面涂覆一层环氧化合物来提高膜片耐污性。美国专利US6177011B1在反渗透膜表面涂覆一层PVA明显提高了反渗透膜的耐污染性。Kang等人通过改性PEG使其带氨基，接着将改性的PEG接枝在反渗透膜表面，以此来提高耐污染性(Polymer 48(2007)1165-1170)。
[0005]目前，为了提高反渗透膜耐氯性，通过接枝反应将酰胺键中的N-H反应，减少活性氯进攻位点，同时在膜表面形成耐氯保护层，减少活性氯与聚酰胺层的接触。中国专利公开CN109364758A将含氨基的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷通过氢键吸附和碱催化接枝在反渗透膜表面，通过将酰胺中N-H反应，减少活性氯的进攻位点。中国专利公开CN107486044A通过使反渗透膜表面剩余的酰氯、羧酸基团与乙烯基胺-共聚-3-丙烯基-5,5-二甲基海因反应而将该聚合物接枝在膜表面，通过在膜表面引入耐氯保护层来提高耐氯性。
[0006]为了同时提高反渗透膜的耐氯和耐污染性能，研究者们通常在反渗透膜表面接枝具有耐氯和耐污染的化合物。中国专利公开CN103331110A在反渗透膜表面通过戊二醛活化，将含羟基、氨基和卤素的三嵌段共聚物接枝在膜表面，复合膜同时具有耐氯和耐污染性能。中国专利公开CN110201563A将苯环修饰化合物、有机纳米纤维、MOF经四步反应沉积在反渗透膜表面，通过在苯环引入硝酸银基团增强耐氯性，通过纳米纤维和MOF提高耐污染性。
[0007]虽然现有技术中已形成一些关于同时提高聚酰胺反渗透膜的耐氯和耐污染性能的技术方案，但是技术方案还存在不够成熟或仍有待进一步改善的空间。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。该复合反渗透膜具有良好的渗透选择性能、耐氯和耐污染性能。其制备方法简单，易于操作，便于实现工业化生产。
[0009]根据本专利技术的第一方面，提供了一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其包括：基膜、形成在所述基膜上的聚酰胺反渗透膜和形成在所述聚酰胺反渗透膜上的保护层，其中，所述保护层是由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过水解和缩合反应形成了三维聚合物网络结构。
[0010]具体而言，在所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物中的甲氧基硅烷基团在碱性条件下水解生成硅羟基基团，该基团与膜表面残留氨基(-NH2)和聚酰胺中的氨基(-NH)反应生成-Si-O-N-和-Si-N-键，从而使得所述共聚物通过化学键锚定在聚酰胺反渗透膜的表面上。同时，生成的硅羟基基团之间的缩合反应使得各共聚物分子之间发生交联反应，从而形成三维聚合物网络。
[0011]所述基膜主要起支撑作用，其可以为微滤膜或超滤膜，优选为超滤膜。
[0012]所述基膜的材质可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氯乙烯或聚丙烯腈等。
[0013]所述聚酰胺反渗透层优选由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应形成的。
[0014]形成所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的原料聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量小于950，且大于150，优选重均分子量约为300。当所述原料聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量大于950时，不仅增加了共聚物的合成难度，还降低了共聚物的收率，降低了工业应用的前景。
[0015]优选所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于10万，且大于5000，更优选重均分子量为5～6万。
[0016]当所述共聚物的重均分子量大于10万时，交联形成的三维网络结构致密性过大，影响聚酰胺反渗透复合膜性能；当所述共聚物的重均分子量小于5000时，三维网络结构疏松性较大，影响保护层对氯的隔离。
[0017]根据本专利技术的另一方面，提供了所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
[0018](1)使3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯发生自由基聚合反应来制备3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物；
[0019]优选所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于10万，且大于5000，更优选重均分子量为5～6万；
[0020]当所述共聚物的重均分子量大于10万时，交联形成的三维网络结构致密性过大，影响聚酰胺反渗透复合膜性能；当所述共聚物的重均分子量小于5000时，三维网络结构疏松性较大，影响保护层对氯的隔离；
[0021](2)配制3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的溶液，并将其涂布在初生态复合膜中的聚酰胺反渗透膜的表面上，其中，所述初生态复
合膜包括基膜和在所述基膜上形成的聚酰胺反渗透膜；
[0022](3)使涂布了3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的反渗透膜进行碱催化的水解和缩合反应，在所述聚酰胺反渗透膜的表面上形成保护层，从而形成耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜。
[0023]在步骤(1)中，
[0024]优选地，所述步骤(1)中的3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过如下步骤制备：将3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯按照摩尔比0.25～1.5加入溶剂中，优选摩尔比1:2加入溶剂中，再加入引发剂，接着在惰性氛围下反应，反应完成后通过共沉淀法得到3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其包括：基膜；聚酰胺反渗透膜，其形成在所述基膜上；和保护层，其形成在所述聚酰胺反渗透膜上，其中，所述保护层是由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过水解和缩合反应形成了三维聚合物网络结构。2.根据权利要求1所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其中，所述基膜为超滤膜或微滤膜；以及所述基膜的材质选自聚砜、聚醚砜、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈，所述聚酰胺反渗透层是由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应形成的。3.根据权利要求1或2所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其中，形成所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的原料聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的重均分子量小于950，且大于150。4.根据权利要求1或2所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的重均分子量小于10万，且大于5000。5.一种根据权利要求1至4中的任一项所述的耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)使3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯发生自由基聚合反应来制备3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物；(2)配制3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的溶液，并将其涂布在初生态复合膜中的聚酰胺反渗透膜的表面上，其中，所述初生态...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐文勇，倪凡，沈慧芳，刘相宝，赵伟国，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：