一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明专利技术将4,4',4

【技术实现步骤摘要】
一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)被广泛用于医药，化学工业和其他领域，是常规燃料的有力替代品。目前常见的Pd基催化剂将H2和O2直接合成H2O2具有简单和绿色的优点，但由于H2/O2混合物具有高度爆炸性，因此迄今为止对工业应用实施来说极其危险。幸运的是，由于低成本、高效、安全和清洁等特点，光催化水氧化(WOR)和氧还原反应(ORR)直接从H2O和O2合成H2O2是一种比较有前景的绿色替代方法。
[0003]目前，为了能够获得较高的H2O2产率，市面上存在各种诸如无金属碳材料和石墨相氮化碳等碳基光催化剂。然而，碳材料，如碳纳米管，石墨烯衍生物和无定形多孔碳，大多是通过对多孔聚合物进行改性或热解制备的，这会导致不可控的多孔结构和无序的杂原子掺杂位点，进而限制了H2O2生成的效率。共价有机框架(COF)作为一类新兴的结晶多孔聚合物，是由可预先设计的构筑单体通过共价键链接而成。
[0004]本专利技术一直在共价有机框架材料开展持续的研究，在CN112608490A中公开了硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用，具体公开了将2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,6,8
‑
四
‑
(对醛基苯基)
‑
芘加入到溶剂体系中，反应制得硫醚功能化的芘基共价有机框架材料，对可见光具有良好的响应，在光催化分解水制氢领域有良好的潜在应用价值。然而，该材料应用于H2O2生成时还存在一些不足，包括：光催化制H2O2的产率相对不高、太阳能利用率相对较低等限制。
[0005]因此，需要开发一种应用于光催化合成H2O2的新型硫醚基共价有机框架材料(TDB
‑
COF)，通过精准的孔道设计、明确的结构框架、可调节的孔隙率和有序的单分散活性位点，使其具有较好的可见光响应、合适的光学带隙和能带结构，提升制备H2O2的产率和效率。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的改进需求，本专利技术提供一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用，本专利技术通过溶剂热反应合成得到一种基于多组分策略的新型TDB
‑
COF，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，由此解决现有芘基共价有机框架材料效率低的技术问题。
[0007]为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料，结构式如式(1)所示：
[0008][0009]其中，所述式(1)中苯环上连接的
“……”
表示省略的重复结构单元。
[0010]按照本专利技术的另一方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料的制备方法，将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三[苯甲醛]，2,5
‑
二乙氧基对苯二酰肼和2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，反应制得前面所述的共价有机框架材料。
[0011]作为优选，具体包括以下步骤：
[0012](1)将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三[苯甲醛]，2,5
‑
二乙氧基对苯二酰肼和2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，超声混合均匀；
[0013](2)将反应体系抽真空后密封；
[0014](3)加热反应体系，反应生成黄色固体沉淀，反应温度为100
‑
120℃，反应时间为3
‑
5天；
[0015](4)过滤分离得到沉淀物，洗涤干燥后，得到新型的硫醚基共价有机框架材料。
[0016]作为优选，步骤(1)中所述4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三[苯甲醛]，所述2,5
‑
二乙氧基对苯二酰肼与所述2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼的物质的量之比为2:1:2。
[0017]作为优选，所述混合溶剂为1,4
‑
二氧六环、均三甲苯与醋酸三者的混合。
[0018]作为优选，所述1,4
‑
二氧六环、所述均三甲苯与所述醋酸的体积比为(5
‑
10):(15
‑
20):(2
‑
3)，所述醋酸的浓度为3
‑
6mol/L。
[0019]作为优选，所述步骤(2)中抽真空时，先将反应体系通过液氮浴冷冻，然后解冻，抽
真空结束后进行火焰密封。
[0020]作为优选，所述干燥为80
‑
100℃真空干燥12
‑
24h。
[0021]按照本专利技术的另一方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料在光催化生产过氧化氢方面的应用。
[0022]作为优选，无金属修饰的硫醚基共价有机框架材料作为光催化剂，其中不引入任何金属助催化剂。
[0023]本专利技术的有益效果有：
[0024](1)本专利技术通过使用1,3,5
‑
三
‑
(4
‑
甲酰基
‑
苯基)三嗪，2,5
‑
二乙氧基对苯二酰肼和2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼为反应原料，在1,4
‑
二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液混合体系下溶剂热反应合成得到一种基于多组分策略的新型TDB
‑
COF，其合成产率相对较高，对可见光具有良好的响应，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，有良好的潜在应用价值。
[0025](2)本专利技术合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
[0026]图1为实施例1所得TDB
‑
COF的合成示意图；
[0027]图2为实施例1所得TDB
‑
COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；
[0028]图3为实施例1所得TDB
‑
COF的透射电子显微镜图像；
[0029]图4为实施例1所得TDB
‑
COF的固体紫外吸收光谱图；
[0030]图5为实施例1所得TDB
‑
CO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，结构式如式(1)所示：其中，所述式(1)中苯环上连接的表示省略的重复结构单元。2.一种硫醚基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三[苯甲醛]，2,5
‑
二乙氧基对苯二酰肼和2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，反应制得权利要求1所述的硫醚基共价有机框架材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三[苯甲醛]，2,5
‑
二乙氧基对苯二酰肼和2,5
‑
双(2
‑
(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，超声混合均匀；(2)将反应体系抽真空后密封；(3)加热反应体系，反应生成黄色固体沉淀，反应温度为100
‑
120℃，反应时间为3
‑
5天；(4)过滤分离得到沉淀物，洗涤干燥后，得到新型的硫醚基共价有机框架材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述4,4',4

【专利技术属性】
技术研发人员：申燕，周志明，王鸣魁，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：