一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用技术

一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用，它涉及一种锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用。本发明专利技术的目的是要解决离子印迹膜回收锂离子过程中吸附量低和吸附平衡时间长的问题。方法：一、制备PDA@PVDF膜；二、制备MH

【技术实现步骤摘要】
一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、自放电率低、储存寿命长等优点，被广泛应用于消费电子领域(例如手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子产品)，近些年来还应用于电动汽车等领域。据估计，每年产生200
‑
500吨废弃锂电池，并且这一数字存在逐年增加的趋势。因此，从废旧锂电池中回收锂离子成为了近年来资源节约的热点话题。现有的回收技术包括萃取，电化学沉积和化学沉积，但是当前的方法具有成本高和步骤长的缺点。离子印迹吸附法近年来作为分离纯化领域的新兴技术，存在着处理效率高、分离效果好的优势。离子印迹膜将离子印迹技术与膜分离技术的优势加以融合，体现了经济、高效、易于实现工业化的特点。但是，较低的吸附量和较长的吸附平衡时间成为阻碍该技术进一步发展的主要原因。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是要解决离子印迹膜回收锂离子过程中吸附量低和吸附平衡时间长的问题，而提供一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法及应用。
[0004]一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0005]一、制备PDA@PVDF膜：
[0006]将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值呈碱性，再加入盐酸多巴胺和PVDF膜，搅拌反应，最后将PVDF膜取出，使用去离子水将PVDF膜冲洗至中性，再烘干，得到Ⅲ；
[0007]二、制备MH
‑
Fe3O4@SiO2纳米颗粒：
[0008]①
、首先将Fe3O4纳米颗粒加入到2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后超声处理，再依次加入氨水和正硅酸乙酯，再在室温下搅拌，得到反应产物Ⅰ，再使用高纯水冲洗，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
[0009]②
、将Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散到乙醇溶液中，再滴加MATES，再在加热和氮气气氛的条件下反应，得到反应产物Ⅱ；使用无水乙醇对反应产物Ⅱ洗涤，再真空干燥，得到MH
‑
Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
[0010]三、制备MH
‑
Fe3O4@SiO2@PDA@PVDF膜：
[0011]将PDA@PVDF膜浸入到甲醇中，再加入MH
‑
Fe3O4@SiO2纳米颗粒，再在水浴条件下搅拌，得到反应产物Ⅲ；使用去离子水对反应产物Ⅲ进行冲洗，再烘干，得到MH
‑
Fe3O4@SiO2@PDA@PVDF膜；
[0012]四、制备2
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(烯丙氧基)甲基
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12
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冠
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4：
[0013]将氢化钾溶液与2
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羟甲基
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12
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冠
‑
4分散到二甲基甲酰胺中，静置反应，然后加入烯丙基溴，搅拌反应，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物Ⅳ；使用蒸馏水对反应产物Ⅳ洗涤，再使用CH2Cl2萃取，固体MgSO4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
‑
(烯丙氧基)甲基
‑
12
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冠
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4；
[0014]五、制备磁性锂离子印迹纳米复合膜：
[0015]将2
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(烯丙氧基)甲基
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12
‑
冠
‑
4和LiCl加入到乙腈中，然后在水浴条件下搅拌反应，再加入MH
‑
Fe3O4@SiO2@PDA@PVDF膜、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，再在氮气气氛下磁力搅拌，得到复合膜；使用盐酸溶液进行酸洗，最后使用去离子水清洗至中性，再进行真空干燥，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
[0016]一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜用于吸附锂离子。
[0017]本专利技术的原理及优点：
[0018]一、本专利技术采用PVDF作为基膜，采用聚多巴胺(PDA)作为粘附层，采用磁性纳米颗粒接枝2
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(烯丙氧基)甲基
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12
‑
冠
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4作为离子印迹层，制备了一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜；本专利技术制备的一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜具有接枝点位多、化学性质稳定、选择性强等优点，具有较好的应用前景；
[0019]二、本专利技术制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜相较于目前的锂离子印迹材料吸附量更大，吸附平衡时间更短，对锂离子的吸附量可达163.43mg/g，吸附时间降低至15min；
[0020]三、本专利技术制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜具有制备方法简单的优点，而且吸附灵敏，相较于其他的选择性回收手段节约能源，且循环效果好，循环使用5次，第五次使用对锂离子的吸附量可达108.26mg/g；
[0021]四、本专利技术针对废旧锂电池酸浸液中的复杂环境，设计了2
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(烯丙氧基)甲基
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12
‑
冠
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4作为锂离子的功能单体，空穴孔径与锂离子相似，效果良好且稳定性更高。
[0022]本专利技术可获得一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的SEM图；
[0024]图2为实施例2制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的SEM图；
[0025]图3为实施例3制备的具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的SEM图。
具体实施方式
[0026]具体实施方式一：本实施方式一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0027]一、制备PDA@PVDF膜：
[0028]将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟
甲基氨基甲烷溶液的pH值呈碱性，再加入盐酸多巴胺和PVDF膜，搅拌反应，最后将PVDF膜取出，使用去离子水将PVDF膜冲洗至中性，再烘干，得到Ⅲ；
[0029]二、制备MH
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Fe3O4@SiO2纳米颗粒：
[0030]①
、首先将Fe3O4纳米颗粒加入到2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后超声处理，再依次加入氨水和正硅酸乙酯，再在室温下搅拌，得到反应产物Ⅰ，再使用高纯水冲洗，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备PDA@PVDF膜：将三羟甲基氨基甲烷溶解到去离子水中，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；调节三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值呈碱性，再加入盐酸多巴胺和PVDF膜，搅拌反应，最后将PVDF膜取出，使用去离子水将PVDF膜冲洗至中性，再烘干，得到Ⅲ；二、制备MH
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Fe3O4@SiO2纳米颗粒：
①
、首先将Fe3O4纳米颗粒加入到2
‑
丙醇与高纯水的混合液中，然后超声处理，再依次加入氨水和正硅酸乙酯，再在室温下搅拌，得到反应产物Ⅰ，再使用高纯水冲洗，得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
②
、将Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散到乙醇溶液中，再滴加MATES，再在加热和氮气气氛的条件下反应，得到反应产物Ⅱ；使用无水乙醇对反应产物Ⅱ洗涤，再真空干燥，得到MH
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Fe3O4@SiO2纳米颗粒；三、制备MH
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Fe3O4@SiO2@PDA@PVDF膜：将PDA@PVDF膜浸入到甲醇中，再加入MH
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Fe3O4@SiO2纳米颗粒，再在水浴条件下搅拌，得到反应产物Ⅲ；使用去离子水对反应产物Ⅲ进行冲洗，再烘干，得到MH
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Fe3O4@SiO2@PDA@PVDF膜；四、制备2
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(烯丙氧基)甲基
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12
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冠
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4：将氢化钾溶液与2
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羟甲基
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12
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冠
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4分散到二甲基甲酰胺中，静置反应，然后加入烯丙基溴，搅拌反应，再使用甲醇骤冷，最后将甲醇在减压条件下蒸发，得到反应产物Ⅳ；使用蒸馏水对反应产物Ⅳ洗涤，再使用CH2Cl2萃取，固体MgSO4干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，最后使用柱层析进行纯化，得到2
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(烯丙氧基)甲基
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12
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冠
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4；五、制备磁性锂离子印迹纳米复合膜：将2
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(烯丙氧基)甲基
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12
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冠
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4和LiCl加入到乙腈中，然后在水浴条件下搅拌反应，再加入MH
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Fe3O4@SiO2@PDA@PVDF膜、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，再在氮气气氛下磁力搅拌，得到复合膜；使用盐酸溶液进行酸洗，最后使用去离子水清洗至中性，再进行真空干燥，得到具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜。2.根据权利要求1所述的一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的三羟甲基氨基甲烷的质量与去离子水的体积比为(0.12g～0.18g):60mL；步骤一中调节三羟甲基氨基甲烷溶液的pH值至8.0～8.5；步骤一中所述的盐酸多巴胺的质量与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为(0.10g～0.15g):60mL；步骤一中所述的PVDF膜的质量与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为(0.2g～0.25g):60mL；步骤一中所述的PVDF膜的厚度为47mm～49mm；步骤一中所述的搅拌反应的转速为60r/min～80r/min，搅拌反应的时间为8h～12h；步骤一中所述的烘干的温度为50℃～70℃，烘干的时间为3h～5h。3.根据权利要求1所述的一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤二
①
中所述的Fe3O4纳米颗粒的质量与2
‑
丙醇与高纯水的混合液的体积比(5g～8g):(260mL～400mL)；步骤二
①
中所述的2
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丙醇与高纯水的混合液中2
‑
丙
醇与高纯水的体积比为(10～12):1；步骤二
①
中所述的氨水与2
‑
丙醇与高纯水的混合液的体积比(20mL～30mL):(260mL～400mL)；步骤二
①
中所述的正硅酸乙酯与2
‑
丙醇与高纯水的混合液的体积比(20mL～100mL):(260mL～1300mL)。4.根据权利要求1所述的一种具有磁性高吸附量高选择性的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤二
①
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李正，毕嘉楠，何广泽，牛静东，牟航葵，李林，
申请(专利权)人：东北电力大学，
类型：发明
国别省市：