一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电化学能源材料技术领域，公开了一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用。其步骤如下：(1)将金属盐加入到溶剂中制得混合液A；(2)将磷粉末加入到混合液A中，得到混合液B；(3)将助剂加入到混合液B中，得到混合液C；(4)将混合液C转入反应釜，加入导电基质，加热磷化反应，经洗涤、干燥得到自支撑金属磷化物纳微结构电极材料。本发明专利技术制备中，原料丰富廉价、设备和操作简单、磷化温度低、路线短、可控性强，利于大规模工业应用。制得的电极材料在酸性、碱性、中性、天然海水、碱性海水中抗腐蚀性强并具有优异析氢、析氧、氧还原电催化性能，可用于工业大电流密度下全解水，具有优异电催化活性和稳定性。具有优异电催化活性和稳定性。具有优异电催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学能源材料
，涉及到一类自支撑磷化物纳微结构电极材料的制备方法和应用，具体涉及到一类自支撑磷化物纳微结构电极材料、磷化物纳微结构的直接生长方法和该电极材料作为电解水、电池电极材料应用。

技术介绍

[0002]随着全球能源需求的迅速增长和石油供应的不断减少，先进的清洁和可再生能源转化技术引起越来越多的关注。氢能，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出，其燃烧产物是水，不仅无污染，且可以循环利用，成为未来新能源发展的趋势。电解水析氢由于其绿色环保和可持续的优点，引起人们的广泛关注。但是，电解水分解成氢气和氧气的过程需要大量的电能，目前使用性能最佳的电催化剂是铂和二氧化铱为代表的贵金属催化剂，但其低储量和高成本极大地限制了其大规模应用，因此，开发一种廉价高效的电催化剂电解水制取氢气(HER)和氧气(OER)，是绿氢制造和大规模应用的关键。此外，金属空气电池凭借高的能量密度、低成本、高的安全性等优势，在电网储能、电动车、便携式设备应用前景看好。开发高效氧还原反应(ORR)、析氧(OER)电极材料是可充金属/空气电池发展的关键。因此，开发廉价、高效的电解水和金属/空气电池用电极材料具有广泛的前景和重要的意义。
[0003]过渡金属磷化物是兼有金属和半导体性质的一类化合物。过渡金属磷化物因其在不同反应介质与氢的结合能适中，能够形成合适的表面结构作为质子受体和氢化物受体位点，引起人们的极大研究兴趣。同时，过渡金属磷化物具有结构和形貌可调控性强、催化活性高、稳定性好和价格低廉的优点，可以作为优良的电解水制取氢气、氧气及金属/空气电池的电极材料。因此，磷化物被看作是一类有望代替贵金属的很有前景的电极材料(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529
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1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674
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18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913
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22932)。目前大部分报道的合成磷化物纳微结构的方法通常是通过对纳微结构前驱体进行局部高温磷化的固气反应方式来制备的，通常报道的前驱体都是氧化物、氢氧化物以及他们的混合物，磷的来源主要包括次磷酸钠、次磷酸铵等。然而，目前普遍采用的固气反应方式存在两个难以克服的问题(Chem.Soc.Rev.2016,45：1529
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1541；J.Mater.Chem.A,2019,7：18674
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18707；J.Mater.Chem.A,2017,5,22913
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22932)：一、制备过程释放剧毒的PH3尾气；二是需要事先制备出纳微结构前驱体，多需要采用模板法制备，其工艺过程复杂，且污染环境。这些问题严重阻碍了磷化物纳微结构的大规模的商业化应用。
[0004]因而，有必要提供一种简单易行、安全环保的廉价、直接的过渡金属磷化物纳微结构的制备方法，来满足电解水和金属/空气电池廉价、高效电极材料大规模应用的要求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一类自支撑磷化物纳微结构电极
材料及其制备方法。该方法原料来源广泛、成本低、无需复杂设备、操作简单、工艺路线短、无需高温磷化，可控性强，有利于大规模工业应用；本专利技术所提供的自支撑磷化物纳微结构电极材料抗腐蚀性强，并具有优异析氢、析氧、氧还原电催化性能，可用于工业大电流密度下全解水，具有优异电催化活性和长期稳定性。
[0006]其具体技术方案如下：
[0007]一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，包括：
[0008]步骤1，将金属盐加入到溶剂中得到混合液A；
[0009]步骤2，将粉碎的磷粉末作为磷化剂加入到上述步骤1所得的混合液A中，得到混合液B；
[0010]步骤3，将助剂加入到混合液B中，得到混合液C；
[0011]步骤4，将混合液C转入反应釜中，加入导电基质，合釜，加热，进行磷化反应，直接生长磷化物纳微结构，随后，依次经过水和乙醇多次洗涤，再经烘干，得到一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料。
[0012]本专利技术金属盐、磷化剂、助剂、导电基质的物质的量之比为金属盐、磷化剂、助剂、导电基质的物质的量之比为1:1～100:1～200:1～50。
[0013]本专利技术步骤1所用金属盐的金属选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、铬、镉、钨、钒、钛、锆、锡、铅、镓、铟、银、铝、镧、铈、钇、钕、铒中一种或两种以上组合。
[0014]本专利技术步骤1金属盐的加入方式可以是分批加入或一批加入。
[0015]本专利技术步骤1所用的溶剂可以是水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N
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二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、二氧六环、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二硫化碳中一种或两种以上组合。
[0016]本专利技术步骤2所用的磷为黄磷、白磷、红磷、黑磷中的一种或两种以上组合。
[0017]本专利技术步骤3所用的助剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、三丁胺、三辛胺、N
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异丙基羟胺、苯基羟胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基胺、二羟乙基胺、三羟乙基胺、乌洛托品、氨基氰、双氰胺、三聚氰胺、N,N
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二甲基甲酰胺、氨水、水合肼、尿素、硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、吡咯、1
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氨基吡咯、2
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氨基吡咯、咪唑、2
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氨基咪唑、4
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氨基咪唑、3
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氨丙基咪唑、三氮唑、3
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氨基三氮唑、3,5
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二氨基三氮唑、四氮唑、5
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氨基四氮唑、吡啶、吡嗪、四氢吡啶、六氢吡啶、四氢吡嗪、六氢吡嗪中的一种或两种以上组合。
[0018]本专利技术步骤4所述的导电基质是泡沫钛、泡沫铝、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫银、泡沫镍铜、泡沫镍钴、泡沫铜钴、泡沫镍铬、碳布、铜箔、钼箔、泡沫镍石墨烯、泡沫镍基合金、泡沫钴基合金、泡沫铁基合金、泡沫铜基合金中的一种。
[0019]本专利技术步骤4所述的磷化反应，磷化温度为20
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250℃，磷化时间为1
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144小时。
[0020]其特征在于，所述的烘干过程，温度为20
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150℃，时间为1
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12h。
[0021]采用本专利技术所制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，用于电催化分解水制取氢气和氧气的电极材料，在酸性、碱性和中性条件下，具有优良的催化性能。
[0022]采用本专利技术所制备的自支撑金属磷化物纳微结构电极材料，用于电催化分解氯化钠模拟海水制取氢气和氧气的电极材料，在酸性、碱性和中性条件下，具有优良的催化性能。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，制备包括如下步骤：步骤1，将金属盐加入到溶剂中得到混合液A；步骤2，将粉碎的磷粉末作为磷化剂加入到上述步骤1所得的混合液A中，得到混合液B；步骤3，将助剂加入到混合液B中，得到混合液C；步骤4，将混合液C转入反应釜中，加入导电基质，合釜，加热，进行磷化反应，直接生长磷化物纳微结构，随后，依次经过水和乙醇洗涤，再经烘干，得到一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料。2.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，金属盐、磷化剂、助剂、导电基质的物质的量之比为1:1～100:1～200:1～50。3.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐的金属选自铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、铬、镉、钨、钒、钛、锆、锡、铅、镓、铟、银、铝、镧、铈、钇、钕、铒中一种或两种以上组合；所述的金属的加入方式是分批加入或一批加入；所述的溶剂选自水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N
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二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、二氧六环、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二硫化碳中一种或两种以上组合。4.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷选自黄磷、白磷、红磷、黑磷中的一种或两种以上组合。5.根据权利要求1所述的一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的助剂选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、三丁胺、三辛胺、N
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异丙基羟胺、苯基羟胺、乙二胺、丙二胺、羟乙基胺、二羟乙基胺、三羟乙基胺、乌洛托品、氨基氰、双氰胺、三聚氰胺、N,N
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二甲基甲酰胺、氨水、水合肼、尿素、硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、吡咯、1
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氨基吡咯、2

【专利技术属性】
技术研发人员：赵忠奎，刘孟招，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：