一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，催化裂化催化剂具有核壳结构，核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。本发明专利技术的催化裂化催化剂抗重金属钒污染效果好，将其用于高钒原料油催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。和焦炭的选择性低。和焦炭的选择性低。

【技术实现步骤摘要】
一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着世界原油的不断重质化、劣质化，在催化裂化工艺中掺炼重油、渣油已成为各国炼油厂提高经济效益的一种手段。然而，重质油中的重金属如V、Ni、Fe、Cu等相对较多，它们会造成催化剂不同程度的中毒。国内的一些原油中V含量一般为几个μg/g，但进口油中V含量更高，可达几十个μg/g。众所周知，V和Ni造成裂化催化剂中毒的主要原因。渣油组分中含有大量的N和V，一般来说，当金属在催化剂表面上的沉积量达到2000～10000μg/g时，催化剂会明显失活，这是提高催化裂化加工掺渣比例的重大障碍。而在平衡剂上钒的含量可以达到7000～11000μg/g。钒在催化裂化过程中以流动性的V2O5形态存在，V
5+
对沸石晶体结构有破坏作用，会降低催化剂的活性和选择性，即显著增加催化剂消耗，降低平衡剂活性使其远低于装置维持正常运转所需的水平，使得产品质量和产品分布变差，轻质油和液化气收率显著下降，同时也增加H2和焦炭的产率，严重影响炼油厂的经济效益。
[0003]现有的抗重金属(主要是V)催化剂的技术一般是在成型过程中添加抗重金属(主要是V)基质、在载体上进行金属涂层的设计或者制备抗重金属(主要是V)助剂，上述几种方法都具有一定的抗重金属效果。CN1073614C公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法，该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀后，将其与载体浆液和分子筛浆液混合，然后喷雾干燥成形。该方法工艺简单，且所得催化剂具有良好的抗钒中毒性能。CN1223403C公开了一种新基质型抗重金属的FCC催化剂及其制备方法。这种催化剂含有20～80m％的粘土、5～40m％的粘结剂、1～25m％的金属捕集组分(如草酸稀土)、0～30m％的其他氧化物(如活性氧化铝)、5～40m％的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石或其混合物。该催化剂具有优良的抗重金属性能，适用于作为裂化Ni、V等含量较高的重油的催化剂。在催化剂成型过程中加入抗重金属基质，虽然能够捕集部分重金属，但是重金属含量过高仍然会造成分子筛的失活，另外抗重金属基质的添加可能会降低催化剂的粘结性能，使得催化剂耐磨损能力下降，导致催化剂磨损寿命下降。
[0004]CN201210420981.6公开一种金属捕集剂及其制备方法和应用，金属捕集剂中含有氧化镁、氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化镁和至少部分氧化铝形成镁铝尖晶石结构，其中，金属捕集剂的堆积密度为0.85-1.2g/cm3。金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，例如，用于高钒重油催化裂化可以在一定程度上减缓钒对裂化催化剂的破坏。但是当重油中的钒含量在5000ppm以上时，该金属捕集剂对钒的捕集效果不佳，且该助剂会稀释主剂的裂化活性，导致产品中汽油和液化气等高价值产品的收率降低。CN201110100491.3公开了一种用于重质油催化裂化过程中的硅载体碳酸镧微球抗钒助剂及其制备方法，当其以助剂形式用于重质油催化裂化过程中时，能降低进料油中钒对系统中催化剂的中毒作用，提高转化效率和轻质烃的收率并具有低的焦炭产率。但是当原料油中的钒含量为5000ppm以上时，该助
剂的捕钒效果较差，并且还会影响主剂的活性和产品的分布，导致汽油及液化气等高价值产品的收率降低。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的催化裂化催化剂抗重金属钒污染效果好，将其用于高钒原料油催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。
[0007]可选地，所述催化裂化催化剂包括内核和外壳，所述内核含有催化裂化催化剂成品颗粒，所述外壳含有稀土金属氧化物。
[0008]可选地，所述催化裂解催化剂的所述外壳的厚度为1-3μm。
[0009]可选地，所述催化裂化催化剂中，所述外壳中稀土元素的含量占所述催化裂化催化剂的稀土元素总含量的20-50重量％。
[0010]可选地，所述内核还含有IVB族金属氧化物。
[0011]可选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述IVB族金属氧化物的含量为1-5重量％。
[0012]可选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为1-5重量％。
[0013]可选地，所述稀土金属氧化物包括铈的氧化物和/或镧的氧化物。
[0014]可选地，所述IVB族金属氧化物包括钛的氧化物和/或锆的氧化物。
[0015]可选地，可选地，所述催化裂化催化剂的平均粒径为60-80μm；
[0016]所述催化裂化催化剂成品颗粒含有45-55重量％的Al2O3、25-40重量％的SiO2、2-7重量％的稀土金属氧化物、0.1-0.3重量％的Na2O、0-0.5重量％的Fe2O3和0-0.5重量％的P2O5；
[0017]可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒的活性组分包括Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛和MCM型分子筛中的一种或几种。
[0018]本专利技术第二方面提供一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：
[0019](1)、将催化裂化催化剂成品颗粒与第一处理液混合，得到第一物料；所述第一处理液含有氨水，所述第一物料的pH值为8-10；
[0020](2)、将所述第一物料中的固体取出，用第二处理液对所述固体进行淋洗然后干燥，进行或者不进行焙烧；所述第二处理液含有稀土金属化合物。
[0021]可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述氨水的用量的重量比为1：(0.02-0.06)；以NH
4+
计，所述氨水的质量浓度为5-10％。
[0022]可选地，所述第一处理液中还含有IVB族金属化合物。
[0023]可选地，所述IVB族金属化合物包括含锆化合物和/或含钛化合物。
[0024]可选地，所述催化裂化催化剂成品颗粒与所述IVB族金属化合物的用量的重量比为1：(0.01-0.05)，所述催化裂化催化剂成品颗粒以干基重量计，所述IVB族金属化合物以
IVB族金属的氧化物计。
[0025]可选地，所述含锆化合物选自硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的一种或几种；
[0026]所述含钛化合物选自硫酸钛、硝酸钛和四氯化钛中的一种或几种；
[0027]所述稀土金属化合物选自稀土金属碳酸盐和/或稀土金属氯化物；
[0028]优选地，所述稀土金属化合物选自氯化铈和/或氯化镧。
[0029]可选地，所述催化裂化催化剂成品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂解催化剂的所述外壳的厚度为1-3μm。3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂中，所述外壳中稀土金属元素的含量占所述催化裂化催化剂的稀土金属元素总含量的20-50重量％。4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述内核还含有IVB族金属氧化物。5.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述IVB族金属氧化物的含量为1-5重量％。6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为3-12重量％。7.根据权利要求4所述的催化裂解催化剂，其中，所述稀土金属氧化物包括铈的氧化物和/或镧的氧化物；所述IVB族金属氧化物包括钛的氧化物和/或锆的氧化物。8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂的平均粒径为60-80μm；所述催化裂化催化剂成品颗粒含有45-55重量％的Al2O3、25-40重量％的SiO2、2-7重量％的稀土金属氧化物、0.1-0.3重量％的Na2O、0-0.5重量％的Fe2O3和0-0.5重量％的P2O5；所述催化裂化催化剂成品颗粒的活性组分包括Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛和MCM型分子筛中的一种或几种。9.一种制备催化裂化催化剂的方法，该方法包括：(1)、将催化裂化催化剂成品颗粒与第一处理液混合，得到第一物料；所述第一处理液含有氨水，所述第一物料的pH值为8-10；(2)、将所述第一物料中的固体取出，用第二处理液对所述固体进行淋洗然后干燥，进行或者不进行焙烧；所述第二处理液含有稀土金属化合物。10.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭硕，张杰潇，唐立文，许明德，于善青，田辉平，林伟，李家兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：