晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶及其制备方法、应用技术

本发明专利技术为晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶及其制备方法、应用，晶态氢氧化物包含非铅的金属氢氧化物，总氢氧化物在氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为1

【技术实现步骤摘要】
晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及光学材料
，特别涉及一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶及其制备方法和包括其的半导体发光材料。

技术介绍

[0002]钙钛矿纳米晶具有量子效率高、色彩纯度高和发光半峰宽窄等优异的光学特性，因此成为近年来显示和照明领域的研究热点。然而，钙钛矿材料的环境稳定性差，在水气、空气和高温等条件下容易分解引发荧光淬灭，导致其在封装应用环境中失去发光特性。因此，通常对钙钛矿纳米晶进行二次包裹，将其与外部环境进行隔离，以提升其环境稳定性。主要采用以下三种材料进行包裹：(1)有机高分子或聚合物。但有机物和钙钛矿材料之间的极性差异较大，包裹后容易出现相分离，钙钛矿团聚析出会引起光谱移动和发光效率下降。(2)无机氧化物，主要采用溶胶
‑
凝胶法实施包裹。但包裹层通常为非晶态，表面存在孔道，不能充分阻隔水氧，此外包裹过程会对纳米晶表面造成化学损伤，降低材料的荧光效率。(3)无机盐，主要采用钠盐、钾盐和Cs4PbBr6等材料。但这些无机盐本身就容易吸收水气并且极易溶于水，在高湿度环境下包裹材料自身就发生降解，同时还会将水分子传递到纳米晶表面引发钙钛矿分解。(4)氢氧化物，目前钙钛矿纳米晶在水中自发生成的PbOHBr、Pb(OH)2等含铅氢氧化物包覆层具备较好的水氧阻隔能力，但在温度高于70度时会逐渐变黄，导致钙钛矿纳米晶发光效率显著下降。因此，通过生长稳定的无铅晶态氢氧化物包覆以提升钙钛矿纳米晶在高温高湿环境中的稳定性具有迫切的现实意义。
专利
技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种晶态氢氧化物包覆的钙钛矿纳米晶及其制备方法和包括其的半导体发光材料。
[0004]为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案来实现：
[0005]一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，晶态氢氧化物中包含非铅金属氢氧化物，总氢氧化物在氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％。
[0006]晶态氢氧化物包括非铅金属氢氧化物和含铅的金属氢氧化物，含铅金属氢氧化物包括氢氧化铅溴、氢氧化铅氯、氢氧化铅溴氯、氢氧化铅中的一种，非铅金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化锑、氢氧化铍、氢氧化铬、氢氧化钛中的一种和多种，总氢氧化物在晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％，优选为10
‑
99wt％。其中非铅金属氢氧化物在总氢氧化物中的占比为2
‑
100wt％。所述非铅金属氢氧化物为无色透明光学材料，在可见光下能够透光，具有比较好的稳定性和晶体致密性。
[0007]在上述晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶表面生长氧化硅，形成非晶氧化硅
‑
晶态氢氧化物共同包覆的钙钛矿纳米晶。其中所述的氧化硅在非晶氧化硅
‑
晶态氢氧化物共同包覆的钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％，包覆厚度为0.5nm
‑
100nm，优选为1nm
‑
10nm。
[0008]所述的钙钛矿纳米晶为非核壳结构纳米晶，或核壳结构纳米晶。
[0009]所述的非核壳结构纳米晶包括三元结构纳米晶、四元结构纳米晶、含有掺杂元素的三元结构纳米晶或含有掺杂元素的四元结构纳米晶；
[0010]所述的三元结构纳米晶为A1A2X1，其中A1与A2分别为甲氨基、甲脒基、铯、铅、钠、钾、锆、铋、铜、锡、银、铷或锗中的一种，且A1与A2不同，X1为氟、氯、溴、碘中的一种；
[0011]所述的四元结构纳米晶为A1A2A3X2，其中A1、A2、A3分别为甲氨基、甲脒基、铅、铯、钾、钠、锆、铜、锡、银或铋中的一种，且A1、A2、A3分不同，X2为氟、氯、溴、碘中的一种；
[0012]所述的掺杂元素包括锰、铜、铈、铕、锌、铝、铋、银、铟、硼、锆、钛、铬或钴等。
[0013]所述的核壳结构纳米晶包括普通核壳结构纳米晶以及含有掺杂元素的核壳结构纳米晶；
[0014]所述的普通核壳结构纳米晶，包括核纳米晶与壳层材料，所述的核纳米晶为非核壳结构纳米晶，包括三元结构纳米晶或四元结构纳米晶，壳层材料以二元、三元或四元结构纳米晶为主体，包括II
‑
V族半导体材料、钙钛矿型半导体材料或氧化物半导体等；
[0015]所述含有掺杂元素的核壳结构纳米晶，掺杂元素位于核纳米晶或壳层材料或同时位于核纳米晶与壳层材料中，掺杂元素包括锰、铜、铈、铕、锌、铋、银、铟、硼、锆、钛、铬或钴等。
[0016]一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
[0017](a)将第一前体、第二前体、胺基配体、强酸、氢氧化物对应金属的前驱体加入到含水极性溶剂中；缓慢加入弱碱性物质，使体系实现从酸性到中性或碱性的缓慢调控，在酸碱平衡调控过程中实现包裹过程与合成过程同步进行；缓慢加入弱碱性物质代替常规采用强碱、氨水等相对碱性较强的物质来调节酸碱平衡，使得调节过程缓慢进行，获得晶态氢氧化物，酸碱调控终点pH值为7
‑
10，在这一调控过程中实现在酸性条件下合成钙钛矿，在碱性条件下生成氢氧化物包覆，使得两种反应过程在同一体系中同步完成，避免了二次包裹过程对纳米晶表面造成化学损伤；
[0018](b)持续搅拌步骤(a)获得的溶液，直至产生发光的沉淀；
[0019](c)将沉淀离心，并在真空或加热条件下进行干燥处理，得到晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶。
[0020]进一步的，所述第一前体的分子式结构为AX、AX2或AX3，其中：
[0021]A为金属离子，X为卤素离子或酸根离子中的任意一种或几种的混合；
[0022]优选地，所述金属离子包括Pb
2+
、Zr
2+
、Sn
2+
、Cu
+
、Cu
2+
、Ag
+
或Bi
3+
中的任意一种或几种的混合，所述卤素离子包括Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
中的任意一种或几种的混合，所述的酸根离子包括SO
42
‑
、PO
32
‑
、PO
43
‑
或NO3‑
中的任意一种或几种的混合。
[0023]进一步的，所述第二前体的分子结构为BX，其中：
[0024]B为胺类有机基团或金属离子，X为卤素离子或酸根离子中的任意一种或几种的混合；
[0025]优选地，所述胺类有机基团包括甲氨基或甲脒基中的任意一种或几种的混合，所述的金属离子包括Cs
+
、K
+
、Na
+
、Rb
+
中的任意一种或几种的混合，所述卤素离子包括Cl
‑
、Br
‑
或I<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，晶态氢氧化物包含非铅的金属氢氧化物，总氢氧化物在氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％。2.根据权利要求1所述的晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述非铅的金属氢氧化物为无色透明光学材料，包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化锑、氢氧化铍、氢氧化铬、氢氧化钛中的至少一种；非铅金属氢氧化物在总氢氧化物中的占比为2
‑
100wt％。3.根据权利要求1所述的晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述晶态氢氧化物还能包括含铅的金属氢氧化物，含铅的金属氢氧化物包括氢氧化铅溴、氢氧化铅氯、氢氧化铅溴氯、氢氧化铅中的一种，含铅的金属氢氧化物在总氢氧化物中的占比为1
‑
99％，总氢氧化物在晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为10
‑
99wt％。4.根据权利要求1所述的晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，在晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶表面生长氧化硅，形成非晶氧化硅
‑
晶态氢氧化物共同包覆的钙钛矿纳米晶。5.根据权利要求4所述的晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述的氧化硅在非晶氧化硅
‑
晶态氢氧化物共同包覆的钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％，包覆厚度为0.5nm
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100nm，优选包覆厚度为1nm
‑
10nm；所述的钙钛矿纳米晶为非核壳结构纳米晶，或核壳结构纳米晶；所述的非核壳结构纳米晶包括三元结构纳米晶、四元结构纳米晶、含有掺杂元素的三元结构纳米晶或含有掺杂元素的四元结构纳米晶；所述的三元结构纳米晶为A1A2X1，其中A1与A2分别为甲氨基、甲脒基、铯、铅、铋、钾、钠、锆、铋、铜、锡、铷或锗中的一种，且A1与A2不同，X1为氟、氯、溴、碘中的一种；所述的四元结构纳米晶为A1A2A3X2，其中A1、A2、A3分别为甲氨基、甲脒基、铅、铯、钾、钠、锆、铜、锡、银或铋中的一种，且A1、A2、A3分不同，X2为氟、氯、溴、碘中的一种；所述的掺杂元素包括锰、铜、铈、铕、锌、铋、银、铟、硼、锆、钛、铬或钴等；所述的核壳结构纳米晶包括普通核壳结构纳米晶以及含有掺杂元素的核壳结构纳米晶；所述的普通核壳结构纳米晶，包括核纳米晶与壳层材料，所述的核纳米晶为非核壳结构纳米晶，包括三元结构纳米晶或四元结构纳米晶，壳层材料以二元、三元或四元结构纳米晶为主体，包括II
‑
V族半导体材料、钙钛矿型半导体材料或氧化物半导体等；所述含有掺杂元素的核壳结构纳米晶，掺杂元素位于核纳米晶或壳层材料或同时位于核纳米晶与壳层材料中，掺杂元素包括锰、铜、铈、铕、锌、铋、银、铟、硼、锆、钛、铬或钴等。6.一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)将第一前体、第二前体、胺基配体、强酸、氢氧化物对应金属的前驱体加入到含水极性溶剂中；缓慢加入弱碱性物质，使体系实现从酸性到碱性的缓慢调控，在酸碱平衡调控过程中实现包裹过程与合成过程同步进行；(b)持续搅拌步骤(a)获得的溶液，直至产生发光的沉淀；(c)将沉淀离心，并在真空或加热条件下进行干燥处理，得到晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱平衡调控终点的pH值为7～
10，弱碱性物质的滴加速度为10
‑
2000uL/min；所述真空条件的温度为20
‑
150℃。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一前体的分子式结构为AX、AX2或AX3，其中：A为金属离子，X为卤素离子或酸根离子中的任意一种或几种的混合；优选地，所述金属离子包括Pb
2+
、Zr
2+
、Sn
2+
、Cu
+
、Cu
2+
、Ag
+
或Bi
3+

【专利技术属性】
技术研发人员：徐庶，赵森，张新素，耿翀，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：