一种采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法，将两块MAX块体分别作为工作电极和对电极，浸入氢氧化物和氯化物的混合水溶液中，并施加电压，搅拌；通过离心洗涤收集溶液中的黑色沉淀，然后在冰水浴和惰性气体保护条件下超声处理；多次离心洗涤，直至上层液变为黑色，然后将黑色上层液冷冻干燥，得到少层或单层MXene。所得MXene与纳米纤维素和碳纳米纤维抽滤成膜，比电容可达249.9F/g，显著优于采用含氟试剂刻蚀所得的对比样品。采用含氟试剂刻蚀所得的对比样品。采用含氟试剂刻蚀所得的对比样品。

【技术实现步骤摘要】
一种采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法


[0001]本专利技术涉及无机非金属材料制备方法，特别涉及一种采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法。

技术介绍

[0002]MXene是一种类石墨烯结构的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的总称，由德雷塞尔大学Y.Gogotsi教授课题组于2011年首次报道。MXene通常由氢氟酸或其它含氟试剂选择性刻蚀三元层状陶瓷MAX相中的A组分(通常是Al)而得，化学通式是M
n+1
X
n
T
x
(n＝1～3)，其中M表示前过渡金属(Ti、Mo、Nb、V、Sc、Zr、Hf、Ta、Cr等)，X表示C或/和N，T表示附着的表面官能团，x表示每个化学式中表面官能团的数目。这类材料具有一些优良的性质，例如电导率高、离子扩散势垒低、比表面积大、组成和结构可调控，在电化学能量存储、电磁屏蔽、传感器等领域有着巨大的应用潜力。在数十种已被报道的MXene材料中，Ti3C2T
x
最早被发现，也被研究得最多，其电子导电率可高达4.6
×
105S m
‑1。
[0003]对于MXene材料的制备，当前的绝大多数方法采用氢氟酸或其它含氟试剂选择性刻蚀MAX中的A组分。然而，该种制备方法中刻蚀液中含有大量的氢氟酸，或会原位产生氢氟酸。氢氟酸具有高挥发性和剧毒性，不仅需要额外配备严格而复杂的保护措施和设备，还可能威胁操作人员的身体健康和造成严重的环境污染。此外，该种制备方法不可避免地在MXene中引入
‑
F官能团。在很多报道中，通过理论计算和实验结果可知，
‑
F官能团会阻碍电解液离子在MXene表面的传输和阻挡MXene的电化学活性位置，是不利于电化学性能的。因此，有必要开发无氟MXene的制备方法。
[0004]目前，浓碱水热法、熔盐法、电化学刻蚀法、碘有机溶液刻蚀法已被报道能够实现MXene的无氟刻蚀制备。但是在浓碱水热法中，需要使用27.5M的NaOH溶液，且水热温度高达270℃，这些条件太过苛刻(Angew.Chem.Int.Ed.，2018，57：6115
‑
6119)。在熔盐法中，需要在750℃高温下热处理24h，还需要使用过强氧化剂过硫酸铵来除去副产物铜，既耗时和繁琐，又增加了对设备的要求(Nat.Mater.，2020，19：894
‑
899)。在关于电化学刻蚀法的几项报道中，有的刻蚀时间过长(5天)，有的需要加热且产量过低；此外，若要得到单层或少层MXene，还需要使用高浓度的有毒有机插层剂(如四甲基氢氧化铵)来剥离刻蚀得到的多层MXene，且该剥离过程是相当耗时的(通常≥12h)。在碘有机溶液刻蚀法中，需要使用有毒且易燃的乙腈溶剂，还需要在100℃下刻蚀4天，是相当不利的(Angew.Chem.Int.Ed.，2021，60：8689
‑
8693)。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：本专利技术目的是提供一种无需使用含氟试剂、有机溶剂和有机插层剂，采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的简便方法。
[0006]技术方案：本专利技术所述的采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法，包括如下步骤：
[0007](1)将两块MAX块体分别作为工作电极和对电极，浸入氢氧化物和氯化物的混合水溶液中，并施加电压，搅拌；
[0008](2)通过离心洗涤收集溶液中的黑色沉淀，然后在冰水浴和惰性气体保护条件下超声处理；
[0009](3)多次离心洗涤，直至上层液变为黑色，然后将黑色上层液冷冻干燥，得到少层或单层MXene。
[0010]进一步地，所述步骤(1)中的MAX为Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC或Mo3AlC2中的任意一种或多种的组合。氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH中的任意一种或多种的组合。氯化物为LiCl、NaCl或KCl中的任意一种或多种的组合。氢氧化物在混合水溶液中的浓度为0.2～1.8M。氯化物在混合水溶液中的浓度为0.5～2.5M。
[0011]一种超级电容器的组装方法，制备得到的少层或单层MXene作为活性材料，与碳纤维和纳米纤维素混合均匀，通过真空抽滤得到柔性薄膜电极；将两个柔性薄膜电极搭配3M H2SO4水溶液组装成对称型超级电容器。
[0012]有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有如下显著优势：
[0013]该方法刻蚀过程在室温下进行，刻蚀时间短；所得MXene与纳米纤维素和碳纳米纤维抽滤成膜，比电容可达249.9F/g，显著优于采用含氟试剂刻蚀所得的对比样品。
附图说明
[0014]图1为实施例1所用Ti3AlC2的XRD图谱；
[0015]图2为实施例1所得MXene的XRD图谱；
[0016]图3为实施例1所得MXene的SEM图；
[0017]图4为实施例1所得MXene用于超级电容器的倍率性能。
具体实施方式
[0018]实施例1
[0019](1)将两块Ti3AlC2块体(3cm
×
1cm
×
0.5cm)分别作为工作电极和对电极，浸入0.8M LiOH和1.0M LiCl的混合水溶液中，并施加5.5V的电压，在溶液搅拌状态下维持5h；
[0020](2)通过3500rpm离心洗涤收集溶液中的黑色沉淀，然后在冰水浴和惰性气体保护条件下超声30min；
[0021](3)多次3500rpm离心洗涤，直至上层液变为黑色，然后将黑色上层液冷冻干燥，得到少层或单层MXene。
[0022]上述步骤(2)和步骤(3)可反复进行。
[0023]超级电容器的组装与测试：将本实施例制备得到的少层或单层MXene作为活性材料，与碳纤维和纳米纤维素按照7∶2∶1的质量比混合均匀，然后通过真空抽滤得到柔性薄膜电极；将两个柔性薄膜电极搭配3M H2SO4水溶液(作为电解液)组装成对称型超级电容器；超级电容器的恒流充放电测试采用LAND CT3001A测试仪，截止电压为0和0.6V，电流密度分别为1、2、4、8和10mA/cm2。
[0024]图1和图2分别为本实施例所使用的Ti3AlC2原料和所得MXene产物的XRD图谱。可见经过电化学刻蚀之后，Ti3AlC2的特征峰几乎消失，而MXene的(002)晶面特征峰出现，表明该
无氟刻蚀方法是十分有效的。
[0025]本实施例所得MXene的SEM图(基底为单晶硅片)如图3所示，发现产物非常薄，表面平整光滑，与相关文献中报道的少层或单层MXene相一致。
[0026]图4为本实施例所得MXene柔性薄膜电极在各个电流密度下的比电容。在1mA/cm2电流密度时，放电比电容为249.9F/g；当电流密度依次升高到2、4、8和10mA/cm2时，放电比电容分别为219.0、198.9、177.5和167.6F/g。
[0027]实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将两块MAX块体分别作为工作电极和对电极，浸入氢氧化物和氯化物的混合水溶液中，并施加电压，搅拌；(2)通过离心洗涤收集溶液中的黑色沉淀，然后在冰水浴和惰性气体保护条件下超声处理；(3)多次离心洗涤，直至上层液变为黑色，然后将黑色上层液冷冻干燥，得到少层或单层MXene。2.根据权利要求1所述的采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的MAX为Ti3AlC2、Ti2AlC、V2A1C或Mo3AlC2中的任意一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的采用电化学刻蚀法制备无氟MXene的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氢氧化物为LiOH、NaOH或KOH中的任意一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈继章，陈敏峰，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：