一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，首先，以金属氧化物为催化剂，将PPS树脂、金属氧化物与二元羧酸或多元羧酸利用螺杆挤出反应制备含酮PPS丝束；再将含酮PPS丝束置于氧化体系中，在氧化催化剂的作用下进行氧化反应，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；再将聚苯硫醚砜酮初生纤维除杂后，再经干燥，得到聚苯硫醚砜酮纤维。本发明专利技术在熔融状态下实现PPS分子链间傅克酰基化交联反应，实现PPS分子间交联或分子间增链，并在PPS分子内引入酮基；再将酮基交联或增链的PPS纤维氧化，实现S原子的可控氧化，实现砜基和亚砜基的引入，获得耐高温、耐溶剂、抗蠕变、抗熔滴、抗氧化的高韧性和高强度的含酮含砜或含酮含亚砜的PPS改性纤维。的含酮含砜或含酮含亚砜的PPS改性纤维。的含酮含砜或含酮含亚砜的PPS改性纤维。

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法


[0001]本专利技术涉及PPS改性
，具体为一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]聚苯硫醚(PPS)是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，由于其具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃等特点，因此在高温恶劣环境中有广泛应用。但是由于PPS纤维容易蠕变收缩，存在熔滴现象，且不耐氧化和耐温性低，在180℃以上的环境使用受到限制。虽然国内外积极研发，初步形成了一定的PPS纤维或改性纤维的生产能力(ZL201510631820.5和ZL201510350644.8)，但是PPS衍生纤维产品仍然存在韧性差、强度低、不耐紫外线、高功能产品少等问题。
[0003]目前PPS一般经过填充、改性后用作特种工程塑料，然后纺制PPS复合纤维，但添加改性技术不能有效提高PPS纤维的耐氧化性和耐高温性等性能，而PPS氧化改性技术可以极大的提高纤维的耐氧化性和耐温性，但单纯PPS纤维氧化造成纤维力学性能极大地下降，不能有效提高改性纤维的强度和韧性。
[0004]当前，已经开发出来的结构改性PPS树脂主要有聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酰胺和聚苯腈硫醚等。这些PPS衍生物主要通过含有特种官能团的第三单体共聚引入，实现特种改性基团在PPS分子链中的引入，但单体共聚成本高，且第三单体的引入将极大地导致目标化合物平均分子量降低。聚苯硫醚砜虽然具有优良的耐高温性能，但其耐溶剂性比结晶型聚芳硫醚类树脂略差。聚苯硫醚酮也是一种耐高温和耐腐蚀型材料，在高温下具有高强度、高模量的结晶性和耐高温热塑性的树脂。与前两者相比，聚苯硫醚砜酮结合了聚苯硫醚砜和聚苯硫醚酮的优点，相比PPS，其机械性能、耐高温和耐溶剂性能更为优良，其热变形温度可达300℃以上，在汽车、化工、电子、电器、精密机械、航空等相关行业有巨大的潜在应用价值。
[0005]目前聚苯硫醚砜酮树脂的制备只有一种方式：以硫化钠、4,4'
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二氯二苯砜和4,4'
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二氯二苯甲酮为原料，以N
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甲基吡咯烷酮溶剂，以氢氧化钠为助剂，以苯甲酸钠为催化剂，直接聚合产生(申请号201610753506.9的专利技术申请)。但是该改性方法工艺较复杂、聚合难控制，聚合产物平均分子量低、聚合成本相对较高，因此高品质产品产业化难度大。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法。
[0007]本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0008](1)以金属氧化物为催化剂，将PPS树脂、金属氧化物与羧酸利用螺杆挤出反应共混熔融一步法原位纺丝，制备含酮PPS丝束；或将PPS树脂、金属氧化物与羧酸利用螺杆挤出反应共混熔融造粒，制备含酮PPS颗粒，再以含酮PPS颗粒为原料进行颗粒熔融纺丝，制备含
酮PPS丝束；所述羧酸为二元羧酸或多元羧酸；
[0009](2)将步骤(1)制得的含酮PPS丝束置于氧化体系中，在氧化催化剂的作用下进行氧化反应，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；
[0010](3)将步骤(2)制得的聚苯硫醚砜酮初生纤维除杂后，再经干燥，得到聚苯硫醚砜酮纤维。
[0011]与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
[0012](1)本专利技术以PPS树脂为原料，利用羧酸为改性剂，并添加纳微米金属氧化物作为傅克酰基化催化剂，在熔融状态下实现PPS分子链间傅克酰基化交联反应(即螺杆挤出反应)，实现PPS分子间交联或分子间增链，并在PPS分子内引入酮基；再将酮基交联或增链的PPS纤维氧化，实现S原子的可控氧化，实现砜基和亚砜基的引入，获得耐高温、耐溶剂、抗蠕变、抗熔滴、抗氧化的高韧性和高强度的含酮含砜或含酮含亚砜的PPS改性纤维。
[0013](2)通过对PPS进行酮基改性，有效提高了分子链的柔性，增加了分子链之间的相互作用力，极大地提高了PPS纤维或树脂的拉伸强度、拉伸韧性和纤维之间的抱合力等力学性能。同时可以极大地抑制PPS分子链的氧化断裂，在催化氧化过程中含酮PPS丝束机械性能保持好。
[0014](3)通过氧化工艺实现PPS中硫原子(S)选择性氧化为砜(SO2)或亚砜(SO)，调控催化氧化条件，调控氧化剂种类和催化剂种类，靶向制备含酮含砜改性PPS纤维。
[0015](4)羧酸和金属氧化物的添加，一方面提高了纤维的综合性能，另一方面也降低了高温挥发分对纺丝的影响(PPS中残留N
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甲基吡咯烷酮和乙二醇等挥发分)，大大提高了纤维的成纤率。
[0016](5)金属氧化物的存在一方面催化有机酸与PPS分子发生傅克酰基化反应，另一方面提高了改性纤维的抗紫外能力，其次金属氧化物的存在还改善了纤维的力学性能。
[0017](6)本方法制备的聚苯硫醚砜酮纤维的玻璃化温度高(150℃以上，甚至无玻璃化温度，而PPS玻璃化温度93℃左右)，高温下聚苯硫醚砜酮纤维无熔滴和无蠕变现象发生，弥补了PPS玻璃化温度低、耐温性不高、耐氧化性差、韧性差、脆性大以及易产生静电、单丝间抱合力差、丝条松散、摩擦系数大、后加工困难的缺点。
[0018]本方法制备的聚苯硫醚砜酮纤维具有较优的抗蠕变、抗熔滴、抗收缩、抗氧化和抗紫外的特征，特别是具有优良的力学性能。再利用相应纤维油剂改善聚苯硫醚砜酮纤维表面的性能，提高其润湿性及高温粘结性，改善其导电性，从而减少纤维在加工过程中的毛丝、断头等现象，提高了纤维的拉伸性能及后处理性能，使之能顺利通过各道加工工序。
[0019]本方法制得的聚苯硫醚砜酮纤维，聚合物分子量大、纤维结构可控性好，利于大规模工业化生产。可用于防护用品，如消防服、炉前工作服、电焊工作服、特种军服、防火帘、防火毡和防火手套等。可用于高端过滤材料，如高温烟道除尘滤袋和化工滤布等。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1制备的聚苯硫醚砜酮纤维的硫元素的XPS图；
[0021]图2为本专利技术实施例1制备的聚苯硫醚砜酮纤维与PPS纤维的耐腐蚀性和耐高温测试对比图；
[0022]图3为本专利技术实施例1制备的聚苯硫醚砜酮纤维与PPS纤维的燃烧实验测试对比
图；
[0023]图4为本专利技术实施例1制备的聚苯硫醚砜酮纤维的DSC测试图；
[0024]图5为PPS纤维的耐紫外性测试结果图；
[0025]图6为本专利技术实施例1制备的聚苯硫醚砜酮纤维的耐紫外性测试结果图；
[0026]图7为本专利技术实施例2
‑
7制备的聚苯硫醚砜酮纤维的热重图；
[0027]图8为本专利技术实施例2
‑
7制备的聚苯硫醚砜酮纤维的XPS元素测试图；
[0028]图9为本专利技术实施例9制备的聚苯硫醚砜酮纤维的表面1000倍的SEM形貌图；
[0029]图10为本专利技术实施例9制备的聚苯硫醚砜酮纤维的表面2000倍的SEM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)以金属氧化物为催化剂，将PPS树脂、金属氧化物与羧酸利用螺杆挤出反应共混熔融一步法原位纺丝，制备含酮PPS丝束；或将PPS树脂、金属氧化物与羧酸利用螺杆挤出反应共混熔融造粒，制备含酮PPS颗粒，再以含酮PPS颗粒为原料进行颗粒熔融纺丝，制备含酮PPS丝束；所述羧酸为二元羧酸或多元羧酸；(2)将步骤(1)制得的含酮PPS丝束置于氧化体系中，在氧化催化剂的作用下进行氧化反应，得到聚苯硫醚砜酮初生纤维；(3)将步骤(2)制得的聚苯硫醚砜酮初生纤维除杂后，再经干燥，得到聚苯硫醚砜酮纤维。2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元羧酸为对苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或联苯二甲酸；多元羧酸为含苯环的三甲酸；所述金属氧化物为TiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、Al2O3、MoO3、WO3、CdO、GeO2或Ga2O3中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，羧酸的质量为PPS树脂、金属氧化物和羧酸的总质量的0.01～10wt％；金属氧化物的质量为PPS树脂、金属氧化物和羧酸的总质量的0.01～5wt％。4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共混熔融一步法原位纺丝的工艺是：混料或不混料
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螺杆挤出机熔融
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熔体计量泵
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强制过滤
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喷丝组件
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初生丝
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热拉伸
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含酮PPS丝束；共混熔融造粒的工艺是：混料或不混料
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螺杆挤出机熔融
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熔体计量泵
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强制过滤
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拉丝切粒
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含酮PPS颗粒；颗粒熔融纺丝的工艺是：含酮PPS颗粒烘干
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螺杆挤出机熔融
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熔体计量泵
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强制过滤
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喷丝组件
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初生丝
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热拉伸
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含酮PPS丝束；热拉伸工艺是热拉伸温度90～200℃，拉伸倍数2～10倍。5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含酮PPS丝束的质量占含酮PPS丝束和氧化体系总质量的0.1～40wt％；氧化催化剂在氧化体系中的质量浓度是0.1～40wt％。6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜酮纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振环，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：