一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用技术

本发明专利技术属于钯催化剂技术领域，公开了一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。本发明专利技术基于三咪唑三氰基合成三叉戟型富氮离子液体，采用自由基引发聚合，使用合成的聚离子液体作为载体负载钯纳米颗粒作为加氢活性位点，通过SEM、TEM证明负载的Pd具有良好分布。本发明专利技术对聚离子液体的不同阴离子进行了研究，发现Tf2N

【技术实现步骤摘要】
一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用


[0001]本专利技术涉及钯催化剂
，具体是涉及一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]碳负载钯催化剂(Pd/C)广泛应用于工业加氢、氧化和燃料电池等催化反应。但由于钯金属资源有限并且价格高昂，人们期望设计Pd负载量低而催化效果良好催化剂，为减少Pd的用量大量的研究为之展开。
[0003]从合成设计改变催化剂物理结构角度来说，通过设计催化剂使活性中心尽可能与底物接触是人们为之努力的一个方向，改变金属纳米颗粒的大小，合成超细纳米颗粒不仅使得活性位点能够充分暴露，而且负载的金属纳米粒子也更加稳定。设计具有丰富孔道结构的催化剂使得底物与更多活性位点相互接触也是一种有效方式。
[0004]近年来，随着催化剂研究发展的不断深入，人们不再满足于单纯优化催化剂的宏观性质以优化催化效果，化学微环境对催化的影响越来越被重视，人们逐步开始设计催化剂获得活性更高的活性位点，改变分子间作用力，通过多种相互作用力使得反应底物在催化体系中得以活化。碳氮材料是近年来受到广泛关注一类新型材料，其元素组成主要是碳元素和氮元素以及少量其他的元素，由于富电子氮元素的引入，其往往比普通炭材料具有更多的活性位点和更加优异的性能，主要体现在包括催化氧化、催化加氢、光催化、氧还原、超级电容器等方面的应用上。在催化方面，碳材料的氮掺杂已经成为一种优化催化剂性能的优异方法，很多报道通过简单的N掺杂使得催化效果得到非常大的提升。引入的N原子，导致N掺杂的C材料表面具有布朗斯特减碱性位点和路易斯碱性位点，这些位点在催化应用中可以作为潜在的活性位点，也可以和活性金属结合，增强金属在材料表面的附着，促进金属位点的活性。
[0005]氮掺杂催化剂在氧化、加氢、光催化等多领域的优秀表现，使得富N碳材料受到越来越多的关注，然而，常见的N掺杂手段仍然是通过N源C源经过高温焙烧得到，其分散程度，可设计性都不够理想。

技术实现思路

[0006]对Pd纳米颗粒负载的载体进行分子设计是一个实现高可设计性，获得更好的催化性能的良好思路。聚离子液体(PILs)是由离子液体(ILs)作为单体均聚，或与其它交联剂共聚而生成的聚合物。ILs的高可设计性和聚合物片段的高可选择性丰富了PILs的性能和应用，引起了聚合物和材料科学领域的广泛关注。此外，从单体到低聚物再到高分子量聚合物，离子液体的某些特殊性质，如可忽略的蒸气压、热稳定性、不可燃性、高离子电导率和广泛的电化学稳定性窗口，被转移到聚合物链上。使用聚离子液体能够得到离子液体无法获得的刚性结构和多孔道形态。
[0007]本专利技术的目的是为了克服上述
技术介绍
的不足，提供一种富氮类离子液体聚合物的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。本专利技术的专利技术人充分利用有机合成策略和离子液体的高可设计性，通过设计催化剂的化学微环境，以硝基苯加氢作为模板反应研究其催化效果，最终通过分子设计引入离子液体独特的离子位点、聚合物的孔道性质，得到将超细Pd纳米颗粒均匀分散的富氮催化剂。
[0008]为达到本专利技术的目的，本专利技术的富氮类离子液体聚合物的制备方法包含以下步骤：
[0009](1)合成三咪唑三嗪结构前体三咪唑
‑
三嗪(TIMT)：咪唑和三聚氯氰溶解在四氢呋喃(THF)中，在75
‑
95℃氮气气氛下搅拌20
‑
30小时后过滤水洗，烘干后得到白色沉淀三咪唑
‑
三嗪(TIMT)；
[0010](2)4
‑
乙烯基苄氯与三咪唑
‑
三嗪合成离子液体：步骤(1)所得TIMT与乙烯基苄氯反应，二甲基亚砜(DMSO)做溶剂，在75
‑
95℃氮气气氛下搅拌43
‑
55小时后得到深棕色液体，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，除去未反应乙烯基苄氯及溶剂DMSO，离心烘干固体，得到淡黄色粉末Cl
‑
IL；
[0011](3)步骤(2)所得Cl
‑
IL在水中搅拌，分2
‑
5次加入比理论值过量0.7
‑
1.5倍的双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐(LiTf2N)，搅拌24小时，得到离子交换后的Tf2N
‑
IL；
[0012](4)取步骤(3)所得离子液体Tf2N
‑
IL，加入DMSO和水，搅拌至完全溶解，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)，氮气保护，搅拌反应，得到胶状固体，用DMSO洗涤三次除去未完全聚合的小分子，用乙醇作为溶剂进行索氏提取，除去DMSO溶剂，真空干燥，得到黄色固体粉末PIL
‑
Tf2N。
[0013]进一步地，在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(1)中咪唑、三聚氯氰和THF的摩尔体积比为8
‑
12mmol：2mmol：4
‑
6ml。
[0014]进一步地，在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(2)中TIMT、乙烯基苄氯和DMSO的摩尔体积比为2
‑
2.5mmol：7.5
‑
8.5mmol：10
‑
20ml。
[0015]进一步地，在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(4)中TF2N
‑
IL、DMSO和水的质量体积比为1g：2.5
‑
4.5ml：0.2
‑
0.8ml。
[0016]进一步地，在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(4)中加入1.5
‑
2.5wt％AIBN。
[0017]进一步地，在本专利技术的一些实施例中，所述步骤(4)中搅拌反应是先在55
‑
65℃搅拌0.5
‑
1.5小时确保反应物完全溶解，再升温至95
‑
105℃搅拌20
‑
30小时。
[0018]另一方面，本专利技术还提供了一种前述制备方法得到的富氮类离子液体聚合物在催化加氢反应中的应用，所述应用为将真空干燥得到的PIL
‑
Tf2N与氯钯酸在水中室温搅拌，得到Pd
‑
PIL
‑
Tf2N。
[0019]本专利技术基于三咪唑三氰基合成的三叉戟型富氮离子液体，采用自由基引发聚合，使用合成的聚离子液体作为载体负载钯纳米颗粒作为加氢活性位点，通过SEM、TEM证明负载的Pd具有良好分布。此外，本专利技术通过分子设计的富氮载体得到超细Pd纳米颗粒，显著提高了负载金属纳米粒子的稳定性，通过XPS分析证明金属与载体相互作用(MSI)改善了催化剂催化性能。
[0020]本专利技术对聚离子液体的不同阴离子(Cl
‑
、Tf2N
‑
、PF6‑
)进行了研究，通过实验结果进行论证反应活性Cl
‑
<PF6‑
<Tf2N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述富氮类离子液体聚合物的制备方法包含以下步骤：(1)合成三咪唑三嗪结构前体三咪唑
‑
三嗪：咪唑和三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，在75
‑
95℃氮气气氛下搅拌20
‑
30小时后过滤水洗，烘干后得到白色沉淀三咪唑
‑
三嗪；(2)4
‑
乙烯基苄氯与三咪唑
‑
三嗪合成离子液体：步骤(1)所得三咪唑
‑
三嗪与乙烯基苄氯反应，二甲基亚砜做溶剂，在75
‑
95℃氮气气氛下搅拌43
‑
55小时后得到深棕色液体，反应结束后用乙酸乙酯洗涤，除去未反应乙烯基苄氯及溶剂二甲基亚砜，离心烘干固体，得到淡黄色粉末Cl
‑
IL；(3)步骤(2)所得Cl
‑
IL在水中搅拌，分2
‑
5次加入比理论值过量0.7
‑
1.5倍的双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐，搅拌24小时，得到离子交换后的Tf2N
‑
IL；(4)取步骤(3)所得离子液体Tf2N
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IL，加入二甲基亚砜和水，搅拌至完全溶解，再加入偶氮二异丁腈，氮气保护，搅拌反应，得到胶状固体，用二甲基亚砜洗涤三次除去未完全聚合的小分子，用乙醇作为溶剂进行索氏提取，除去二甲基亚砜溶剂，真空干燥，得到黄色固体粉末PIL
‑
Tf2N。2.根据权利要求1所述的富氮类离子液体聚合物的制备方法，其特征在于，所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋红兵，张子辰，盖恒军，肖盟，黄婷婷，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：