一种阻燃环氧树脂及其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及纤维复合材料用环氧树脂技术领域，具体涉及一种阻燃环氧树脂及其制备方法及应用。本发明专利技术提供的阻燃环氧树脂的制备方法是以环氧硅酸酯树脂为基体，在酸酐固化剂、含磷阻燃固化剂及协效阻燃剂的作用下，依据P

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃环氧树脂及其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及纤维复合材料用环氧树脂
，具体涉及一种阻燃环氧树脂及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]碳纤维增强树脂基体复合材料(CFRP)具有轻质、高强、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、低膨胀系数以及良好综合性能等特点，是最重要的一种结构复合材料。CFRP的比强度为钢的4.8～7.2倍，比模量为钢的3.1～4.2倍，疲劳强度约为钢的2.5倍、铝的3.3倍，是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。碳纤维复合材料用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料，已广泛应用于先进装备、国防设施、航空航天，以及汽车、医疗、风电叶片大梁、体育休闲器材等领域。
[0003]碳纤维复合材料的发展主要基于树脂基体的性能。而环氧树脂原料来源方便、成本低廉，且具有优异的电性能、黏接性能、力学性能与加工性能，已成为应用领域最广、生产量最大的基体树脂之一。然而，普通的环氧树脂易于燃烧，其极限氧指数(LOI)仅为20％左右，易燃的性质极大地限制了碳纤维复合材料的应用。
[0004]在对碳纤维复合材料有着大量应用需求的汽车、高铁等制造领域中，对碳纤维复合材料的结构产品所提出的重要要求之一就是在高速行驶过程中可能遇到的各种事故，包括碰撞、摩擦、起火情况下，产品必须具有一定的阻燃性。
[0005]环氧树脂的阻燃改性，目前应用较多的仍是卤素阻燃剂与添加型阻燃剂，卤素阻燃剂在燃烧时产生毒性气体，对环境与人体的危害较大；而添加型阻燃剂的分散性与相容性较差，导致材料的力学性能较低，不利于实际应用。r/>[0006]CN106832786A提供的阻燃剂为添加型含氟的DOPO衍生物阻燃剂，其含有的卤素不利于环境与人体健康；且为添加型阻燃改性，不利于环氧树脂体系的力学性能；同时体系中加入了稀释剂，不利于环氧树脂的耐热性能。
[0007]CN108727782A使用的是具有核壳结构的添加型阻燃剂，在使用过程中容易导致阻燃剂粒子团聚，产生应力集中点，降低环氧树脂的力学性能；而且由于难以控制粒径均一以及粒子的分散性，其阻燃效果的稳定性也会一定程度下降。在阻燃剂制备过程中，该方法还用到了碳纳米管，但这类材料成本较高，不利于工业化生产。
[0008]无机阻燃剂共混制备阻燃环氧树脂也是一种常见的方法。CN106700416A公开的阻燃剂是多种无机物的共混物，其使用方便，但阻燃效率较低，须加入大剂量的阻燃剂才会有阻燃效果；在该方法中无机阻燃剂的质量是环氧树脂质量的2倍，如此高的添加量对于工业生产成本以及树脂的综合性能均会造成不良影响。

技术实现思路

[0009]本专利技术的第一方面提供一种阻燃环氧树脂的制备方法。所得阻燃环氧树脂同时具有较高的阻燃性能和物理机械性能。
[0010]本专利技术提供的阻燃环氧树脂的制备方法，是以环氧硅酸酯树脂为基体，在酸酐固化剂、含磷阻燃固化剂及协效阻燃剂的作用下，依据P
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N
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Si协效阻燃原理对环氧树脂进行阻燃改性，得到阻燃环氧树脂。
[0011]现有技术表明，DOPO
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MAH可作为环氧树脂的阻燃固化剂，如CN109721710A。DOPO
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MAH可与环氧树脂的环氧基团发生反应，既充当了环氧树脂的固化剂，又充当了阻燃剂，从而在保证环氧树脂优良的热性能与力学性能的基础上，极大的改善了环氧树脂的阻燃性。本专利技术选择DOPO
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MAH可作为环氧树脂的阻燃固化剂，既避免了卤素阻燃剂存在的燃烧产生毒气，造成环境与人体危害的问题，又解决了添加型阻燃剂存在的分散性与相容性差，进而引起环氧树脂力学性能下降的问题。
[0012]然而本专利技术在实际研究中发现，采用DOPO
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MAH对常规环氧树脂进行阻燃改性时，阻燃效率与力学性能的改善效果并不十分理想。由于阻燃元素仅有DOPO
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MAH中的磷元素，常规树脂基体中并无可与磷元素产生协同作用的阻燃元素，所以DOPOMAH的添加量仍较多，阻燃效率并不理想；同时实际研究中还发现，DOPO
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MAH改性常规环氧树脂固化物的交联密度仍较低，力学性能有所下降，难以达到改善环氧树脂阻燃性能的同时提升其力学性能的效果。
[0013]为此，本专利技术选择含有硅氧键的环氧硅酸酯树脂作为环氧树脂基体。所述环氧硅酸酯树脂相对常规环氧树脂具有可与磷元素协同阻燃的硅元素，且具有粘度较低、贮存期较长、交联密度较大的优点。同时，本专利技术选择咪唑类固化促进剂，既可降低固化温度，节省生产成本，又可起到协效阻燃剂的作用。
[0014]本专利技术通过化学键将DOPO、协效阻燃剂与硅氧键引入树脂体系，改性后硅元素可与氮磷元素协同，提高环氧树脂的阻燃性能，也可改善环氧树脂的力学性能。此外，由于所述环氧硅酸酯树脂的粘度较低，使得阻燃环氧树脂体系不需要使用稀释剂，从而避免环氧树脂因稀释剂的使用造成耐热性能的下降的问题。
[0015]本专利技术所述的环氧硅酸酯树脂是通过有机硅将硅氧键引入环氧树脂而制得的；所述有机硅为正硅酸乙酯和硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570中的一种或几种。
[0016]相比于其他有机硅，正硅酸乙酯具有可显著提高基体交联密度以及提高基体耐热性与阻燃性的优势。而硅烷偶联剂的脂肪链可以避免常用有机硅中间体反应所产生的较大的交联结构，避免产生凝胶，从而大大增加环氧树脂的贮存期；同时其所带的端基可以与环氧基团或酸酐固化剂反应，较常用的有机硅中间体可大大增加交联密度，进一步增强力学性能。
[0017]优选地，所述有机硅与环氧树脂的质量比1：(2
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6)。研究表明，通过控制二者比例在此范围内，起到提升其阻燃效率与力学性能的同时维持环氧树脂的使用温度范围作用。
[0018]在所述环氧硅酸酯树脂的制备过程中，体系先在20
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50℃下反应0.5
‑
3h，再升温至70
‑
100℃反应2
‑
6h。通过分段式升温反应，起到稳步提升环氧树脂的交联密度，防止有机硅自身剧烈反应而较少接入环氧树脂主链的作用。
[0019]进一步地，控制反应体系的pH在8
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10范围内，起到平稳促进有机硅的烷氧基反应为羟基的作用。
[0020]优选地，所述环氧树脂选自缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺等中的一种。相
比其他环氧树脂，选择此类环氧树脂，具有反应活性高、粘接性高与力学性能相对好的优点。
[0021]优选地，所述缩水甘油醚可选自双酚A型缩水甘油醚和/或双酚F型缩水甘油醚。
[0022]所述双酚A型缩水甘油醚可选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或对苯二甲酸二缩水甘油酯等中的一种。
[0023]所述双酚F型缩水甘油醚可选自苯胺缩水甘油胺。
[0024]所述协效阻燃剂为咪唑类固化促进剂；具体选择2
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甲基咪唑、2
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，以环氧硅酸酯树脂为基体，在酸酐固化剂、含磷阻燃固化剂及协效阻燃剂的作用下，依据P
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N
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Si协效阻燃原理对环氧树脂进行阻燃改性，得到阻燃环氧树脂。2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧硅酸酯树脂是通过有机硅将硅氧键引入环氧树脂而制得的；优选地，所述有机硅为正硅酸乙酯和硅烷偶联剂；进一步优选地，所述有机硅与环氧树脂的质量比1：(2
‑
6)。3.根据权利要求2所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，在所述环氧硅酸酯树脂的制备过程中，体系先在20
‑
50℃下反应0.5
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3h，再升温至70
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100℃反应2
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6h；优选地，控制反应体系的pH在8
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10范围内。4.根据权利要求1
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3任一项所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述协效阻燃剂为咪唑类固化促进剂。5.根据权利要求4所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧硅酸酯树脂与DOPO
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MAH的质量比为(10
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12)：(1
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2)；优选地，所述环氧硅酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏清，王建军，许启彬，丁叁叁，徐建军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：