一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤:S1:将铜盐和镍盐溶解于去离子水中，50～80℃磁力搅拌3～5h，得到混合溶液；S2:向混合溶液中加入催化剂载体，于0.5～1.5MPa压力条件下，加压浸渍吸附1～3h，再滴加0.02～0.03mol/L柠檬酸钠溶液，20～100℃搅拌反应6～12h，过滤、干燥，得复合前驱体；S3:将复合前驱体置于管式炉中，500～600℃热处理1～3h，再以250～500sccm的流量通入CH4和PH3的混合气体，气相沉积2～4h，得到固体颗粒物；S4:将固体颗粒物加入0.02～0.1mol/LH3BO3溶液中搅拌处理10～20min，控制固液比为1g/10mL，固液分离后，再用去离子水洗涤3次，干燥后，即得。本发明专利技术以ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂合成领域，具体涉及一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]氢化是指有机化合物与分子氢所起的反应，分为加氢和氢解反应，其中，加氢反应是增加不饱和有机化合物分子中的氢原子数目而使其变为较为饱和的有机化合物的过程，如烯烃、炔烃、醛、酮、亚胺等的氢化反应具有原子经济性高、操作简单、清洁绿色等优点，在精细化工生产中得到广泛的应用。氢化反应一般需要在催化剂存在条件下才能发生，铜/镍基金属催化剂具有较高活性、较高选择性，在催化加氢反应中具有广泛应用。如申请号为CN201310414930.7的专利，公开一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸微球为模板，以硝酸铜、乙二酸镍为原料，制备纳米镍/铜复合催化剂；如申请号为CN201980026409.1的专利，公开制备由镍和铜制成的选择性双金属氢化催化剂的方法，利用铜前体和镍前体制备催化剂并应用于烯烃的选择性氢化反应中；但是现有铜/镍基金属催化剂在氢化反应催化活性方面已经趋于稳定，很难有较大的提升，为了进一步提高铜/镍基金属催化剂在选择性氢化反应中的催化活性及催化稳定性，本专利技术提供一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法及其应用。
[0003]本专利技术以ZSM
‑
5分子筛为载体，以乙二胺四乙酸铜钠为铜前体，以可溶性镍盐为镍前体，以柠檬酸钠为金属络合剂，使Cu
2+
、Ni
2+
原位生长在ZSM
‑
5分子筛上，并气相沉积非金属元素碳、磷，再通过水溶液浸渍掺杂硼元素，同时，利用酸性H3BO3对PH3实现固定化，提高磷元素的掺杂稳定性。由于非金属元素碳、磷、硼的掺杂使得金属元素Cu、Ni及其氧化物在价带和导带之间形成一个缺陷能量状态，以B
3+
形式取代部分Cu元素、Ni元素，以C4‑
、P3‑
形式进入CuO、NiO中取代氧元素，造成晶格畸变，使催化剂表面产生大量悬空键和缺陷位置，提高催化剂各低指数晶面(Cu<001>、Cu<011>、Cu<111>，Ni<001>、Ni<110>、Ni<111>)对反应物的作用力，同时提高Cu
2+
、Ni
2+
的迁移速率，进而提高铜/镍基催化剂的催化活性和选择性。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法及其应用。
[0005]本专利技术的技术方案概述如下:
[0006]一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007]S1:将铜盐和镍盐溶解于去离子水中，50～80℃磁力搅拌3～5h，得到混合溶液；所述铜盐、镍盐、去离子水的比例为0.1mmol:(0.03～0.05)mmol:5mL；
[0008]S2:向混合溶液中加入催化剂载体，于0.5～1.5MPa压力条件下，加压浸渍吸附1～3h，再滴加0.02～0.03mol/L柠檬酸钠溶液，控制催化剂载体、混合溶液、柠檬酸钠溶液的比例为0.1g:10mL:10mL，20～100℃搅拌反应6～12h，过滤、干燥，得复合前驱体；
[0009]S3:将复合前驱体置于管式炉中，500～600℃热处理1～3h，再以250～500sccm的流量通入CH4和PH3的混合气体，气相沉积2～4h，得到固体颗粒物；
[0010]S4:将固体颗粒物加入0.02～0.1mol/LH3BO3溶液中搅拌处理10～20min，控制固液比为1g/10mL，固液分离后，再用去离子水洗涤3次，干燥后，得碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂。
[0011]优选的是，所述铜盐为乙二胺四乙酸铜钠。
[0012]优选的是，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。
[0013]优选的是，所述CH4、PH3的体积比为1:(0.5～0.7)。
[0014]优选的是，所述催化剂载体为ZSM
‑
5分子筛。
[0015]优选的是，所述ZSM
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5分子筛的粒径为100～400nm。
[0016]一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂在催化加氢反应中的应用。
[0017]优选的是，所述加氢反应具体为:CO2加氢合成CH3OH、HCHO加氢合成CH3OH、CH3CHO加氢合成CH3CH2OH。
[0018]本专利技术的有益效果:
[0019]本专利技术首次以ZSM
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5分子筛为载体，以乙二胺四乙酸铜钠为铜前体，以可溶性镍盐为镍前体，以柠檬酸钠为金属络合剂，使Cu
2+
、Ni
2+
原位生长在ZSM
‑
5分子筛上，并气相沉积非金属元素碳、磷，再通过水溶液浸渍掺杂硼元素，同时，利用酸性H3BO3对PH3实现固定化，提高磷元素的掺杂稳定性。由于非金属元素碳、磷、硼的掺杂使得金属元素Cu、Ni及其氧化物在价带和导带之间形成一个缺陷能量状态，以B
3+
形式取代部分Cu元素、Ni元素，以C4‑
、P3‑
形式进入CuO、NiO中取代氧元素，造成晶格畸变，使催化剂表面产生大量悬空键和缺陷位置，提高催化剂各低指数晶面(Cu<001>、Cu<011>、Cu<111>，Ni<001>、Ni<110>、Ni<111>)对反应物的作用力，同时提高Cu
2+
、Ni
2+
的迁移速率，进而提高铜/镍基催化剂的选择性和催化活性；此外，以ZSM
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5分子筛作为载体，其大量独特的三维通道结构对于CO2和H2具有优异的吸附能力，加速CO2分子和H2分子的有效碰撞，加快反应。
附图说明
[0020]图1为本专利技术碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
[0021]下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0022]本专利技术提供一实施例的碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法，并进一步应用于催化加氢反应中，所述加氢反应具体为:CO2加氢合成CH3OH、HCHO加氢合成CH3OH、CH3CHO加氢合成CH3CH2OH，包括以下步骤:
[0023]S1:将铜盐和镍盐溶解于去离子水中，50～80℃磁力搅拌3～5h，得到混合溶液；所述铜盐、镍盐、去离子水的比例为0.1mmol:(0.03～0.05)mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:S1:将铜盐和镍盐溶解于去离子水中，50～80℃磁力搅拌3～5h，得到混合溶液；所述铜盐、镍盐、去离子水的比例为0.1mmol:(0.03～0.05)mmol:5mL；S2:向混合溶液中加入催化剂载体，于0.5～1.5MPa压力条件下，加压浸渍吸附1～3h，再滴加0.02～0.03mol/L柠檬酸钠溶液，控制催化剂载体、混合溶液、柠檬酸钠溶液的比例为0.1g:10mL:10mL，20～100℃搅拌反应6～12h，过滤、干燥，得复合前驱体；S3:将复合前驱体置于管式炉中，500～600℃热处理1～3h，再以250～500sccm的流量通入CH4和PH3的混合气体，气相沉积2～4h，得到固体颗粒物；S4:将固体颗粒物加入0.02～0.1mol/LH3BO3溶液中搅拌处理10～20min，控制固液比为1g/10mL，固液分离后，再用去离子水洗涤3次，干燥后，得碳磷硼三元共掺杂铜/镍基催化剂。2.根据权利要求1所述一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，宋冬雪，
申请(专利权)人：哈尔滨领昇生物医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：