结晶固体电解质和生产其的方法技术

本公开提供了结晶固体电解质和生产其的方法。结晶固体电解质包含：Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3，并且Li3PO4的含量小于或等于75摩尔％。生产结晶固体电解质的方法包括：将Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3混合使得Li3PO4的含量小于或等于75摩尔％；以及使Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3结晶。晶。晶。

【技术实现步骤摘要】
结晶固体电解质和生产其的方法


[0001]本文中所讨论的实施方案涉及结晶固体电解质和生产所述结晶固体电解质的方法。

技术介绍

[0002]对于环境发电技术，通过其将由微小能量例如太阳能、振动能以及人和动物的体温产生的电存储并用于传感器、无线传输功率等，需要在全球任何环境中安全且高度可靠的二次电池。
[0003]在二次电池中，其中所有元素材料被制造成固态的全固态电池已经引起关注，原因是不存在液体泄漏、起火等的可能性。通常，在全固态电池中，与使用液体电解质的二次电池相比，电池的内电阻值可能增加并且大电流难以提取。
[0004]例如，块型(bulk
‑
type)全固态电池的内电阻值增加的原因包括(1)在固体电解质的颗粒之间的接触界面处的电阻(晶界电阻)、(2)在电极材料与固体电解质之间的界面处的电阻(电极界面电阻)、(3)固体电解质的颗粒中的电阻(体电阻)等。
[0005]为了降低块型全固态电池的这些内电阻值，例如，已经提出生产全固态电池的方法。所述方法包括：将具有正电极活性材料和固体电解质的粉末的正电极片、具有固体电解质的粉末的电解质片、以及具有负电极活性材料和固体电解质的粉末的负电极片层合，以及将层合体在高于或等于固体电解质的烧结温度的温度下进行烧制。
[0006]例如，为了改善固体电解质的颗粒中的上述(3)的电阻(体电阻)，已经提出使用具有预定特性的玻璃材料作为固体电解质。
[0007]相关技术在日本特许专利公开第2016
‑
192370号和日本特许专利公开第2017
‑
27867号中公开。

技术实现思路

[0008]在一个方面中，本公开的目的是提供能够充分降低内电阻的结晶固体电解质和生产所述结晶固体电解质的方法。
[0009]在一个实施方案中，结晶固体电解质包含Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3。在该结晶固体电解质中，Li3PO4的含量小于或等于75摩尔％。
[0010]在一个实施方案中，生产结晶固体电解质的方法包括：将Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3混合，使得Li3PO4的含量小于或等于75摩尔％，以及使已经彼此混合的Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3结晶。
[0011]作为一个方面，可以提供能够充分降低内电阻的结晶固体电解质。
[0012]作为一个方面，可以提供生产能够充分降低内电阻的结晶固体电解质的方法。
附图说明
[0013]图1是Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3的三元图的示意图。
[0014]图2是示出了对#1至#15的差热分析(DTA)的结果的实例的图。
[0015]图3是示出了对#1至#15的X
‑
射线衍射测量的结果的实例的图。
[0016]图4是示出了#5中的与结晶度测量有关的X
‑
射线衍射测量的结果的实例的图。
[0017]图5是示出了#1至#15的第一结晶温度与组成比(含量)之间的关系的实例的三元图。
[0018]图6是示出了#1至#15的电导率与组成比(含量)之间的关系的实例的三元图。
[0019]图7是示出了#1至#15的电导率与组成比(含量)之间的关系的另外的实例的三元图。
[0020]图8A是示出了通过使用固体电解质Li
1.4
Al
0.6
Ge
1.4
(PO4)3(LAGP)的还原特性评估的结果的实例的照片。
[0021]图8B是示出了通过使用试样(结晶固体电解质)#5的还原特性评估的结果的实例的照片。
[0022]图9是其中图5、图6和图7中所示的三元图布置在xy平面内的示意图。
具体实施方式
[0023]在由专利技术人做出的专门研究中，当在块型全固态电池的制造中进行热处理以使固体电解质结晶时，存在的问题在于，在一些情况下，电极材料被分解或者在与固体电解质的界面处与固体电解质固溶，并且没有获得期望的性能。
[0024]例如，专利技术人通过研究发现，在一些情况下，当在高于或等于固体电解质的结晶温度Tc的温度下进行热处理以提高固体电解质的离子电导率时，电极材料被分解或与固体电解质固溶，并且不能降低内电阻。
[0025]在本公开中，电极材料的分解意指电极材料分解成多个成分。电极材料与固体电解质的固溶意指其中电极材料与固体电解质以固态混合的状态。
[0026]电极材料没有特别限制，只要该电极材料为，例如用于相关技术的全固态电池的正电极和负电极中使用的材料即可，并且可以根据目的适当地选择。
[0027]对于本公开，当通过使用作为模拟退火法的Ising机的数字退火炉(digital annealer)通过Ising模型方程式优化固体电解质的组成时，找到了包含Li3PO4、Li4SiO4、Li3BO3的组成，并且完成了本公开技术。
[0028]基于所获得的发现，进行以下验证实验以研究实际上包含Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3的结晶固体电解质。
[0029]<验证实验>
[0030][结晶温度Tc的测量和X
‑
射线衍射的测量][0031]关于用以改善固体电解质的离子电导率而进行的结晶，测量包含Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3的固体电解质的结晶温度Tc和X
‑
射线衍射。
[0032]首先，将其中以使得具有下表1和图1中的三元图中所示的组成比(摩尔％，含量)的摩尔比称量的Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3(各自由Toshima Manufacturing Co.,Ltd.制造)的试样#1至#15在以下球磨机条件下混合。
[0033]‑
混合条件
‑
[0034]·
行星式球磨机
[0035]·
45mL罐(pod)：ZrO2[0036]·
5mm
‑
球：170个球
[0037]·
旋转速度：400rpm
[0038]·
混合时间：48小时
[0039]·
气氛：Ar气氛
[0040]·
试样量：小于或等于1g
[0041]接着，在以下条件下对所获得的试样进行差热分析(DTA)和X
‑
射线衍射测量。获得的差热分析(DTA)的结果示于表1和图2中，以及X
‑
射线衍射测量的结果示于图3中。
[0042]在本公开中，当产生在差热分析(DTA)中测量的复数个结晶放热峰时，结晶温度从最低温度起被称为第一结晶温度Tc1、第二结晶温度Tc2等。在图2中，“v”标记表示其中测量各个试样的第一结晶温度Tc1的位置(温度)。
[0043]‑
差热分析(DTA)的条件
‑
[0044]·
测量装置：Rigaku TG本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结晶固体电解质，包含：Li3PO4、Li4SiO4和Li3BO3，其中所述Li3PO4的含量小于或等于75摩尔％。2.根据权利要求1所述的结晶固体电解质，其中所述Li3PO4的含量为100
×
(2/√3)y(摩尔％)，以及在与x(0≤x≤1)的关系中，y满足(1)在其中0≤x<0.287的情况下，0≤y≤√3x，(2)在其中0.287≤x≤0.630的情况下，0≤y≤42.857x4‑
70.269x3+45.484x2‑
13.749x+2.0681，以及(3)在其中0.630<x≤1的情况下，0≤y≤
‑
√3x+√3。3.根据权利要求1或2所述的结晶固体电解质，其中第一结晶温度Tc1低于或等于600℃。4.根据权利要求3所述的结晶固体电解质，其中所述第一结晶温度Tc1高于或等于200℃且低于或等于600℃。5.根据权利要求3或4所述的结晶固体电解质，其中所述第一结晶温度Tc1高于或等于300℃且低于或等于600℃。6.根据权利要求1至5中任一项所述的结晶固体电解质，其中所述Li3PO4的含量小于或等于50摩尔％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的结晶固体电解质，其中所述Li3PO4的含量大于或等于25摩尔％。8.根据权利要求1至7中任一项所述的结晶固体电解质，其中所述Li3PO4、所述Li4SiO4和所述Li3BO3的总含量大于或等于95摩尔％。9.根据权利要求1至8中任一项所述的结晶固体电解质，其中通过X
‑
射线晶体衍射...

【专利技术属性】
技术研发人员：本间健司，伏见直树，岩田纯一，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：