一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法，包覆方法包括以下步骤：1)将待包覆的负极粉料与碳包覆剂固态混合后制成待烧结料；2)将所述待烧结料置于惰性气体中进行烧结，先将温度从温度C1升温至C2，使碳包覆剂中水分挥发；然后从温度C2升温至温度C3，保温，使碳包覆剂转化为熔融态；再从温度C3升温至温度C4，使碳包覆剂转化为焦化固态；最后从温度C4升温至温度C5，保温，碳化结束后，冷却至室温，得烧结料。本发明专利技术通过先将碳包覆剂和待包覆的负极材料粉体进行固态混合，然后再通过特殊的热处理方式，使包覆剂炭化层均匀的分散在负极粉料的单颗粒周围，形成负极单颗粒外表面的各向同性复合结构。结构。结构。

【技术实现步骤摘要】
一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池负极材料
，尤其涉及一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池经过十几年的发展，到目前为止能量密度提升已出现瓶颈，最主要的问题在于已商业化的正、负极材料储锂容量已基本达到理论极限。其中石墨碳类负极材料容量已比容量达360mAh/g，接近372mAh/g的理论值，上升空间非常小。为实现更高能量密度，理论克容量高达4200mAh/g的硅基材料被广泛关注。与石墨材料相比，硅基材料的理论能量密度超其10倍以上，因此开发该材料将具有与传统石墨材料相比无可匹敌的容量优势。在不远的将来，硅基材料将有望取代现有的石墨材料，占据锂离子电池负极材料大部分市场。
[0003]硅负极材料应用的主要问题是膨胀大，膨胀率可达300％，较大膨胀率最终将导致应用过程中活性物质粉化，导致极片掉粉，最终导致电芯循环性能变差。因此在硅负极开发过程中，围绕如何抑制硅负极在充放电过程的剧烈膨胀展开研究。目前针对膨胀的解决措施包括对硅颗粒进行碳包覆、硅颗粒的纳米化和构建硅颗粒周围的弹性支架等。其中，一种较普遍的解决方法是碳包覆，而且通常采用两次包覆，首先硬碳包覆再进行软碳包覆。从而获得硅碳复合结构来抑制硅的膨胀。
[0004]在制作硅碳复合材料时，通常用的是硬碳固态包覆方法，在硬碳包覆剂(树脂类、有机聚合物类、糖类等)与硅粉固态混合后，需要通过一种特定的升温曲线来加热碳化，从而形成稳定的硬碳包围硅颗粒结构。但是由于包覆剂在加热过程中，一是受热的程度存在差异，二是包覆剂在不同的温度点发生剧烈的化学反应，并生成大量的气体。所以采用不同的升温方式，最后形成的碳与硅复合结构存在明显差异；其中，理想的结构是硅颗粒周围紧密堆积均匀的各向同性硬碳层。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料，本专利技术通过先将碳包覆剂和待包覆的负极材料粉体进行固态混合，然后再通过特殊的热处理方式，使包覆剂炭化层均匀的分散在负极粉料的单颗粒周围，形成负极单颗粒外表面的各向同性复合结构。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种各向同性热处理的负极材料包覆方法，包括以下步骤：
[0008]1)将待包覆的负极粉料与碳包覆剂固态混合后制成待烧结料；
[0009]2)将所述待烧结料置于惰性气体中进行烧结，先将温度从温度C1升温至C2，使碳包覆剂中水分挥发；然后从温度C2升温至温度C3，保温，使碳包覆剂转化为熔融态；再从温
度C3升温至温度C4，使碳包覆剂转化为焦化固态；最后从温度C4升温至温度C5，保温，碳化结束后，冷却至室温，得烧结料。
[0010]对于上述包覆方法涉及的包覆过程，首先是碳包覆剂的颗粒与待包覆的负极粉料进行充分混匀，使碳包覆剂颗粒均匀分布在待包覆的负极粉料的表面，然后进行烧结。烧结包括低温段的软化熔融，目的是使包覆剂具有流动性，通过物质的软化具有流动性，可以均匀的包裹住需要包覆的颗粒，中高温段是包覆剂的焦化反应及碳化反应等，形成稳定的碳层结构。
[0011]本专利技术是结合碳包覆剂的特性，进行多段式加热烧结，特别是减少烧结过程的焦化反应剧烈程度，使焦质结构更加均匀致密，从而获得一种性能较优的碳包覆剂与待包覆的负极粉料紧密粘接的均一结构。
[0012]上述包覆方法中，优选的，所述步骤1)中，所述碳包覆剂为树脂类物质、高分子聚合物类物质、沥青类物质、糖类物质中的至少一种。
[0013]优选的，所述树脂类物质为酚醛树脂、环氧树脂、天然树脂中的至少一种；所述高分子聚合物类物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述沥青类物质为石油沥青、煤沥青中的至少一种；所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
[0014]优选的，所述步骤1)中，所述待包覆的负极粉料为硅粉，所述硅粉的粒径D50为50～500nm；所述碳包覆剂的添加量为待包覆的负极粉料质量的5～25％。
[0015]优选的，所述步骤1)具体包括以下步骤：将待包覆的负极粉料与碳包覆剂混合后，再采用模压机压成圆柱形块料，得待烧结料；模压压力为0～200MPa。该模压过程可以提高材料的致密度。
[0016]优选的，所述步骤2)中，所述烧结在多段式升温加热装置中进行，所述多段式升温加热装置包括管式炉、箱式炉。
[0017]优选的，所述步骤2)中，所述温度C1为0～25℃，温度C2为80～115℃，温度C3为115～200℃，温度C4为300～400℃，温度C5为700～1000℃；升温至温度C3后保温时间为30～60min，升温至温度C5后保温时间为40～120min。
[0018]优选的，所述步骤2)中，从温度C1升温至C2的升温速率为3～7℃/min；从温度C2升温至温度C3的升温速率为0.5～1℃/min；从温度C3升温至温度C4的升温速率为0.5～1℃/min；从温度C4升温至温度C5升温速率为3～7℃/min。
[0019]优选的，所述步骤2)中，在烧结之前，惰性气体先通气30～60min，通气量为1.0～2.0L/min；在烧结过程中，全程连续通入惰性气体进行保护，通气量为0.5～2.0L/min，直至烧结完毕后冷却至100℃以下时，停止通入惰性气体。
[0020]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种长循环负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]1)将通过上述包覆方法制备得到的烧结料进行粉碎，然后过筛，控制过筛粉料的粒径D50为10～20μm，得粉料；
[0022]2)将所述粉料和沥青进行混匀和固态包覆，包覆结束后，对所得沥青包覆物料进行粉碎，再过筛，控制过筛粉料的粒径D50为15～25μm，即得所述长循环负极材料；
[0023]所述沥青为高温沥青P250、PE250、LGT250中的至少一种；所述沥青包覆物料中，沥青的质量比为5％～15％，粉料的质量比为85～95％。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0025]1、本专利技术通过各项同性热处理的固态包覆方法，包覆后的炭化层均匀的分散在负极粉料的单颗粒周围，即负极粉料(硅颗粒)周围紧密堆积的碳层复合结构，形成负极单颗粒外表面的各向同性异相结构。
[0026]2、对通过本专利技术包覆方法制备得到的均匀结构的硅碳复合体进行沥青包覆，所获得的硅碳负极材料具有优异的循环性能。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1是对比例1中基准对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将待包覆的负极粉料与碳包覆剂固态混合后制成待烧结料；2)将所述待烧结料置于惰性气体中进行烧结，先将温度从温度C1升温至C2，使碳包覆剂中水分挥发；然后从温度C2升温至温度C3，保温，使碳包覆剂转化为熔融态；再从温度C3升温至温度C4，使碳包覆剂转化为焦化固态；最后从温度C4升温至温度C5，保温，碳化结束后，冷却至室温，得烧结料。2.根据权利要求1所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述碳包覆剂为树脂类物质、高分子聚合物类物质、沥青类物质、糖类物质中的至少一种。3.根据权利要求2所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述树脂类物质为酚醛树脂、环氧树脂、天然树脂中的至少一种；所述高分子聚合物类物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述沥青类物质为石油沥青、煤沥青中的至少一种；所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。4.根据权利要求1所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述待包覆的负极粉料为硅粉，所述硅粉的粒径D50为50～500nm；所述碳包覆剂的添加量为待包覆的负极粉料质量的5～25％。5.根据权利要求1所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：将待包覆的负极粉料与碳包覆剂混合后，再采用模压机压成圆柱形块料，得待烧结料；模压压力为0～200MPa。6.根据权利要求1所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述烧结在多段式升温加热装置中进行，所述多段式升温加热装置包括管式炉、箱式炉。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗列科，罗磊，汤刚，彭青姣，杨乐之，涂飞跃，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：