一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种Ga

【技术实现步骤摘要】
一种Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于催化
，涉及一种ZSM
‑
5催化剂，尤其涉及一种Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]苯乙烯是石油化工行业中重要的有机单体，广泛用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶和不饱和聚酯树脂等。乙苯作为生产苯乙烯的主要原料，90％以上是由苯和乙烯烷基化制得，其余则来自C8石油芳烃的分离。
[0003]Mobil/Badger公司联合率先开发出以ZSM
‑
5沸石为催化剂的气相烷基化工艺，但由于HZSM
‑
5催化剂酸性强，副产物二甲苯含量高；催化剂稳定性不高，失活速度较快，因此，如何开发一种新型催化剂成为当前亟待解决的问题。
[0004]CN 101485993A公开了一种改性纳米分子筛催化剂及其制备方法，用于苯烷基化制乙苯；所述催化剂的分子筛孔径和粒度在0.1
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100nm之间，分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为30
‑
500；分子筛上担载有0
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10wt％的碱土金属氧化物和0
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10wt％的稀土金属氧化物；所述制备方法包括如下步骤：将铝酸钠溶液、碱溶液、有机胺溶液及水混合，再加入水玻璃，得到均匀的凝胶；将得到的凝胶加入合成反应釜内，搅拌并加热，然后停止搅拌并进行晶化；晶化完全后，将所得产物依次用于去离子水洗涤、离心、过滤和干燥，得到具有纳米粒度和纳米孔径的沸石；将所得沸石与Al2O3混合挤条成型后焙烧；将焙烧后的产物在铵盐溶液中进行离子交换，然后进行干燥和焙烧，得氢型纳米分子筛催化剂；将所得纳米分子筛催化剂分别加入到稀土盐的溶液、碱土金属盐的溶液中进行离子交换处理，然后进行过滤、洗涤和干燥、得到改性纳米分子筛催化剂。
[0005]上述方法采用离子交换法制备氢型分子筛，利用水热处理的方法来调变催化剂的酸性，然后进一步利用稀土改性来提高催化剂的稳定性与产物选择性，该方法制备方法复杂，制备成本高，不利用工业化应用。
[0006]CN 102875316A公开了一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中存在干气与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。以质量百分含量计，所用的催化剂含有以下组分：a)40
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90％的晶粒直径为5
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500nm、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30
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400的ZSM
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5分子筛；b)9
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59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1
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10％的碱土金属氧化物和0.1
‑
10％的稀土金属氧化物；但该催化剂采用离子交换法制备得到，该方法同样存在制备过程复杂，生产成本高等问题。
[0007]CN 103801389A公开了一种用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂，其包括：改性ZSM
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5分子筛，其是由SiO2/Al2O3摩尔比为30
‑
500的ZSM
‑
5分子筛，和载于该ZSM
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5分子筛上的0.1
‑
10的稀土金属氧化物组成；改性超稳Y型分子筛，其是由SiO2/Al2O3摩尔比为4
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15的超稳Y型分子筛，和载于该超稳Y型分子筛上的0.1
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6％的碱土金属氧化物和0.1
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10％稀土金属氧化物组成；以及无机氧化物，其是氧化铝、氧化锌和氧化硅中的一种或两种以上的混合；其中，该改性ZSM
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5分子筛、该改性超稳Y型分子筛和该无机氧化物的重量比为35
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85:5
‑
40:10
‑
55。但其制备过程复杂，制备得到的催化剂的稳定性稍差，苯的转化率以及乙苯的选择性有待进一步地提高。
[0008]对此，需要提供一种制备方法简单，且稳定性好、苯的转化率以及乙苯的选择性能够进一步得以提高的催化剂。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种Ga
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ZSM
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5催化剂及其制备方法和用途，本专利技术通过对Ga
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ZSM
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5催化剂的组分与微观结构进行调控，使制备得到的Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂与HZSM
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5氢型催化剂相比，降低了催化剂的酸强度，降低了产物中副产物的生成率，并提高了催化剂的稳定性。所述制备方法工艺简单，具有良好的应用前景。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种Ga
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ZSM
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5催化剂，所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂为十字交叉片状结构；
[0012]所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂所用氢型Ga
‑
ZSM
‑
5分子筛的b轴厚度为50
‑
500nm。
[0013]本专利技术提供的Ga
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ZSM
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5催化剂为十字交叉片状结构，同时使其b轴厚度为50
‑
500nm，具有该结构的催化剂便于反应物与产物的传质，从而提高其催化效率。
[0014]本专利技术所述氢型Ga
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ZSM
‑
5分子筛的b轴厚度为50
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500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]本专利技术使用氢型Ga
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ZSM
‑
5分子筛的拓扑结构为MFI，根据MFI型分子筛的特性，本专利技术通过控制b轴的厚度，使分子在分子筛内的吸附速率与扩散速率得以控制；而且，通过适量Ga元素的添加，适宜调整了分子筛中酸中心的浓度，保证了有效酸性位点的数量，避免了烷基化反应过程中的副产物，进而改善了催化剂的性能。
[0016]优选地，以重量份数计，所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂的制备原料包括：氢型Ga
‑
ZSM
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5分子筛为60
‑
90份，粘结剂为10
‑
40份，助挤剂为0.1
‑
3份。
[0017]以重量份数计，所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂的制备原料包括60
‑
90份氢型Ga
‑
ZSM
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂，其特征在于，所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂为十字交叉片状结构；所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂所用氢型Ga
‑
ZSM
‑
5分子筛的b轴厚度为50
‑
500nm。2.根据权利要求1所述的Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂的制备原料包括：氢型Ga
‑
ZSM
‑
5分子筛
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60
‑
90份粘结剂
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10
‑
40份助挤剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
3份；所述氢型Ga
‑
ZSM
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5分子筛中Si与Ga的摩尔比为(100
‑
500):1。3.根据权利要求1或2所述的Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂，其特征在于，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ
‑
Al2O3。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)按配方量混合氢型Ga
‑
ZSM
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5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；(2)混合酸液与步骤(1)所得混合料，成型，然后依次进行干燥与焙烧，得到Ga
‑
ZSM
‑
5催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液包括硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为3
‑
20wt％；优选地，步骤(2)所述酸液的添加量为混合料质量的10
‑
80％；优选地，步骤(2)所述成型的方法包括挤条成型；优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括烘干；优选地，所述烘干的温度为80
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150℃；优选地，所述烘干的时间为1
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24h；优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400
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600℃；优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2
‑
10h。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢型Ga
‑
ZSM
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5分子筛的制备方法包括如下步骤：(a)混合硅源与有机模板剂，得到第一混合溶液；(b)混合镓源溶液与步骤(1)所得第一混合溶液，得到第二混合溶液；(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga
‑
ZSM
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5分子筛。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述硅源包括硅溶胶、硅胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(a)所述有机模板剂包括乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李孝国，张永坤，张安峰，曹辉，常洋，郭新闻，肖家旺，郜金平，韩国栋，
申请(专利权)人：中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院北京有限公司中海油青岛重质油加工工程技术研究中心有限公司大连理工大学，
类型：发明
国别省市：