一种癸二酸二甲酯的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种癸二酸二甲酯的生产方法，该生产方法采用固体酸催化剂催化癸二酸与甲醇酯化生产癸二酸二甲酯，具体操作过程为癸二酸熔融，初级酯化釜反应和固定床终级反应，其中初级酯化釜反应采用甲醇流加耦合汽化脱水的方法，在略高于癸二酸熔点的温度下反应，将95%以上的癸二酸转化为癸二酸甲酯，固定床终级反应在低于甲醇沸点的温度下反应，将初级反应产物中残留的少量羧酸进行精细化反应，提高酯化率，降低产品酸值，提高产品纯度。本发明专利技术反应时间短，酯化率高，产品纯度高，催化剂易于分离且寿命长，甲醇用量少，能耗低。能耗低。能耗低。

【技术实现步骤摘要】
一种癸二酸二甲酯的生产方法


[0001]本专利技术属于脂肪酸的酸催化酯化方法，具体涉及一种癸二酸二甲酯的生产方法。

技术介绍

[0002]癸二酸二甲酯作为一种用途广泛的有机化工产品，常被用于制备表面活性剂、皮革添加剂、纺织助剂等。目前制备癸二酸二甲酯的主要方法是将癸二酸和甲醇在酸催化下酯化生成。所用的酸催化剂主要有硫酸、对甲基苯磺酸等均相催化剂和固体酸催化剂两大类。CN1070395A公开了一种浓硫酸为催化剂的生产方法。将癸二酸和甲醇按一定比例加入搅拌釜中，加入一定量的浓硫酸，当癸二酸全部溶解后，温度降至溶液形成分界面后，分离出水相；继续加入甲醇和癸二酸，进行第二步酯化，脱醇，分离水相；再补加甲醇和癸二酸，进行第三步酯化。再经水洗、中和、水洗、减压蒸馏脱除水份，制得癸二酸二甲酯。该方法步骤复杂，而且以浓硫酸为催化剂，设备易于腐蚀，浓硫酸难以回收，并产生大量酸性废水污染环境。在水洗脱酸、蒸馏脱水的过程中，易使产品返酸、色泽加深。CN102351692A公开了一种固体酸为催化剂的生产方法。将癸二酸、甲醇和固体酸催化剂以一定比例加入到酯化釜中，搅拌、加热，进行两级酯化，第一级酯化温度为70℃
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85℃，酯化时间3h
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4h，第一级酯化结束后，90℃下蒸除反应物中的醇和水，然后在110℃
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140℃下进行二级酯化。二级酯化后得到的粗产物经碳酸钠溶液中和、精馏后得到癸二酸二甲酯产品。采用固体酸催化剂解决了硫酸为催化剂的问题，但由于反应在釜式搅拌反应器中进行，第一级酯化温度介于甲醇和水的沸点之间，使加入的甲醇部分汽化，不仅消耗热能而且降低了反应体系中甲醇浓度，另外酯化生成的水又不易蒸除，从而受可逆反应限制，酯化速率慢、酯化时间长，酯化率低。第二级酯化温度高于水的沸点，有利于水的脱除，但会造成大量甲醇馏出，存留在反应体系中的甲醇量很少，不利于第二级酯化反应的进行，产品仍有较高酸值，需通过精馏精制，进一步增加了能耗和设备投入。

技术实现思路

[0003]为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种癸二酸二甲酯的生产方法。
[0004]为达到上述目的，提出以下技术方案：一种癸二酸二甲酯的生产方法，具体包括如下步骤：1）癸二酸熔融：将固体癸二酸加入到熔融釜中，加热至癸二酸全部熔融；2）初级酯化釜反应：用癸二酸进料泵将熔融后的液体癸二酸泵入装有固体酸催化剂的初级酯化釜，加热至反应温度后，用甲醇进料泵将液体甲醇流加到初级酯化釜中，搅拌反应一段时间，至初级反应物的酸值小于20mgKOH/g后，采用第一输液泵将初级反应物泵入配料罐，初级酯化釜顶部馏出的醇水混合物通过精馏回收甲醇；3）固定床终级反应：采用甲醇进料泵将液体甲醇按一定的醇酸比泵入加有初级反应物的配料罐中，搅拌混合后，用第二输液泵将混合液泵入装有固体酸催化剂的固定床反应器中，使初级反应产物与甲醇在固定床反应器中发生酯化反应，通过调节混合液的流量
控制物料在固定床反应器中的停留时间，以确保初级反应产物与甲醇在固定床反应器中停留足够的时间，使从固定床反应器流出的产物的酸值达到产品要求，从固定床反应器流出的产物经过蒸发釜脱除其中的少量甲醇和水后，得到癸二酸二甲酯产品，输送至产品储罐。
[0005]进一步地，步骤1）中熔融釜的温度为130~150℃。
[0006]进一步地，所述的固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂或磺化炭。
[0007]进一步地，所述的初级酯化釜的反应温度为130~150℃，投入初级酯化釜中的固体酸催化剂的用量为原料用量的1~15wt%，甲醇的流加速度为0.005~0.02mL/（g癸二酸
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min），反应时间为60~120min。
[0008]进一步地，步骤3）中的反应条件为：醇酸质量比为0.05~0.2:1，反应温度为50~70℃，停留时间为10min~60min。
[0009]进一步地，所用的甲醇为常温下的液体甲醇。
[0010]进一步地，所述的固定床反应器为列管式反应器，列管内径为19~25mm，列管长度为20~150cm，反应物料走管程。
[0011]本专利技术的有益效果在于：（1）采用固体酸催化剂，避免了硫酸、对甲基苯磺酸等均相催化剂所产生的设备腐蚀、催化剂回收、产品氧化色深，以及水洗脱除催化剂所引起的大量废水、产品返酸等问题。
[0012]（2）初级酯化釜初级酯化反应步骤中，控制反应温度略高于癸二酸的熔点，使癸二酸在反应体系中以液态存在，有利于癸二酸与甲醇之间的接触、混合和反应；癸二酸熔点高于130℃，在反应温度下，酯化生成的水汽化脱除，有利于酯化反应向生成癸二酸二甲酯的方向进行；尽管反应温度高于甲醇的沸点，但由于在初级酯化步骤中，反应体系酸值较高，羧基量较多，进入反应体系的甲醇在汽化前，可以充分接触羧基发生酯化反应，同时通过甲醇流加，降低甲醇汽化量，提高甲醇的利用率。
[0013]（3）经过初级酯化后的物料酸值下降，体系中的羧基量减小，此时若继续采用高温反应，甲醇在汽化前与羧基的碰撞概率下降，甲醇的利用率下降，本专利技术采用固定床反应器进行二级酯化，在低于甲醇的沸点下反应，提高了反应体系中的醇酸比，有助于初级产物中少量的羧基转化为酯基，提高了反应的酯化率，降低了产品酸值，提高了产品纯度。而采用多根小内径反应管并联装配成的列管式反应器，使物料在反应管内的温度分布、浓度分布和停留时间分布更均匀。
[0014]（4）采用搅拌釜和固定床串联的两级反应，由于大部分癸二酸在搅拌釜酯化，生成的水通过汽化脱除，进入到固定床的初级产物酸值较低，在固定床反应器中生成的水较少，从而降低了固体酸的吸水量，提高了固定床中固体酸催化剂的使用寿命和固定床反应器的运行时间。
附图说明
[0015]图1为本专利技术的生产工艺流程图；图中：1、熔融釜；2、癸二酸进料泵；3、初级酯化釜；4、第一输液泵；5、配料罐；6、固定床反应器；7、第二输液泵；8、蒸发釜；9、产品储罐；10、甲醇进料泵。
具体实施方式
[0016]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。
[0017]实施例11）首先将固体癸二酸投入熔融釜1中，并通过向熔融釜夹套中通入加热蒸汽进行加热，加热至140℃，使固体癸二酸完全熔融；熔融时间60min，测得产品的酸值为554.5mgKOH/g；2）熔融后的癸二酸从熔融釜1的下部通过癸二酸进料泵2泵入初级酯化釜3中，并加入强酸性离子交换树脂，强酸性离子交换树脂的用量为原料质量的12.5wt%，用甲醇进料泵10将液体甲醇流加到初级酯化釜3中，使癸二酸与甲醇发生初级酯化反应，甲醇的流加速度为0.007 mL/（g癸二酸
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min），140℃下反应120min，测得初级酯化物的酸值为15.2g mgKOH/g，酯化率为97.3%；3）采用第一输液泵4将初级酯化物从初级酯化釜3下部的出料管泵入配料罐5中，出料管近初级酯化釜3端装有滤网，以滤除强酸性离子交换树脂，部分甲醇蒸汽和酯化反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于，具体包括如下步骤：1）癸二酸熔融：将固体癸二酸加入到熔融釜（1）中，加热至癸二酸全部熔融；2）初级酯化釜（3）反应：用癸二酸进料泵（2）将熔融后的液体癸二酸泵入装有固体酸催化剂的初级酯化釜（3），加热至反应温度后，用甲醇进料泵（10）将液体甲醇流加到初级酯化釜（3）中，搅拌反应一段时间，至初级反应物的酸值小于20mgKOH/g后，采用第一输液泵（4）将初级反应物泵入配料罐（5），初级酯化釜（3）顶部馏出的醇水混合物通过精馏回收甲醇；3）固定床终级反应：采用甲醇进料泵（10）将液体甲醇按一定的醇酸比泵入加有初级反应物的配料罐（5）中，搅拌混合后，用第二输液泵（7）将混合液泵入装有固体酸催化剂的固定床反应器（6）中，使初级反应产物与甲醇在固定床反应器（6）中发生酯化反应，通过调节混合液的流量控制物料在固定床反应器（6）中的停留时间，以确保初级反应产物与甲醇在固定床反应器（6）中停留足够的时间，使从固定床反应器（6）流出的产物的酸值达到产品要求，从固定床反应器（6）流出的产物经过蒸发釜（8）脱除其中的少量甲醇和水后，得到癸二酸二甲酯产品，输送至...

【专利技术属性】
技术研发人员：计建炳，李梦静，陆向红，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：