一种2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及铈锰复合氧化物作为催化剂催化邻氨基酚或其衍生物制备2

【技术实现步骤摘要】
一种2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及铈锰复合氧化物作为催化剂催化邻氨基酚或其衍生物制备2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的应用。
技术背景
[0002]2‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮(CAS号:1916
‑
59
‑
2)属于氨基吩恶嗪酮类，吩噁嗪，别名吩嗪，主要用于染料、医药、有机合成中间体及生化研究。天然吩嗪化合物具有广谱的抗菌、抑菌活性，不仅对小麦全蚀病、水稻枯萎病等病原菌有显著的抑制作用，还可用于肺结核、白血病、结核杆菌和非典型耐酸杆菌及麻风病等疾病的治疗，已经在医药、农业领域越来越引起人们的重视。吩嗪化合物一般都有一定颜色，具有特定的吸收波谱，会因取代基的位置不同而有所差异，而且这些取代基也决定了不同化合物在理化性质和生物活性上的差异。已发现的数千种吩嗪化合物中只有100余种是天然产物，其余的大多数吩嗪化合物都是人工合成的。
[0003]近年来，化学工作者发现以邻氨基酚或其衍生物为原料，在氧化剂作用下可直接催化氧化制备2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物。已报道的研究多使用重铬酸钾、铁氰化钾、碘酸钠和氧化铅等作为氧化剂，但这些氧化剂存在环境不友好且价格昂贵的缺点(参见《J.Med.Chem.》，2013年，第56卷，第8期，3310
‑
3317.)。此后，科研人员以过氧化氢为氧化剂，经催化氧化合成2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物(参见《Synthesis》,2015年，第47卷，第21期，3321
‑
3332)。但均需使用过量的过氧化氢，且反应温度较高，致使该方法在放大时具有易爆炸的潜在危险，安全隐患大。
[0004]为解决上述氧化剂存在的缺陷，科研人员开发出多种金属配合物催化剂，包括铜锰配合物催化剂(参见《Inorg.Chem.》,2017年，第56卷，第9期，5105
–
5121)，以绿色低廉的氧气作为氧化剂，经催化氧化过程制备得到2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物。而这些催化剂的制备过程复杂、价格昂贵，使其难以工业化应用。随着国内外2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的需求量越来越大，开发一种经济、环保、高效的2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的合成工艺具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术发现以铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，能够将邻氨基酚或其衍生物催化氧化生成2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物。因此，本专利技术提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且收率高。具体包括以下内容：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物作为催化剂在用邻氨基酚或其衍生物制备2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物中的应用。所述催化剂为铈锰复合氧化物，但并不限于单一铈锰复合氧化物，还包括基于铈锰复合氧化物的、掺杂或引入其他元素的多组分催化剂；且所述催化剂铈锰复合氧化物以铈盐、锰盐前
驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
[0007]优选地，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
[0008](1)将一定量的铈盐、锰盐(铈盐和锰盐的摩尔比为1:9)加入到含有去离子水(去离子水用量与铈盐摩尔量之比为：100L：1mol)的反应器中，搅拌使其充分溶解；
[0009](2)向反应器中缓慢滴加氨水至pH＝8
‑
10，搅拌时间为20h；
[0010](3)过滤、洗涤、干燥、焙烧(焙烧温度为100
‑
400℃)后制得所需催化剂。
[0011]优选地，所述邻氨基酚或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
[0012][0013]其中，R1‑
R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限与上述取代基。
[0014]优选地，所述R1‑
R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
[0015]优选地，所述邻氨基酚或其衍生物包括：邻氨基酚、2
‑
氨基
‑3‑
甲基苯酚、2
‑
氨基
‑3‑
氟苯酚、2
‑
氨基
‑4‑
氯苯酚、2
‑
氨基对甲酚、6
‑
氨基间甲酚、2
‑
氨基间苯二酚等。
[0016]第二方面，本专利技术提供了一种2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的邻氨基酚或其衍生物为原料，以1,4
‑
二氧六环或其他溶剂为反应溶剂，以铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物，所述有机溶剂包括甲苯、三氟甲苯、1,4
‑
二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈；
[0017][0018]其中，R1‑
R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
[0019]优选地，所述R1‑
R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
[0020]优选地，所述邻氨基酚或其衍本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物作为催化剂催化邻氨基酚或其衍生物制备2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的应用。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述邻氨基酚或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：其中，R1‑
R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述R1‑
R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。4.一种2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的邻氨基酚或其衍生物为原料，以1,4
‑
二氧六环或其他溶剂为反应溶剂，以铈锰复合氧化物或含有铈锰复合氧化物的组合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的2
‑
氨基
‑
3H
‑
吩噁嗪
‑3‑
酮或其衍生物，所述其他溶剂包括甲苯、三氟甲苯、1,4
‑
二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈；其中，R1‑
R4分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与邻氨基酚或其衍生物的用量比为1
‑
50g：1mol。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与邻氨基酚或其衍生物的质量比为2
‑
40:1。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R1‑
R4分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙雨，孙方坤，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：