一种复合催化降低石墨化温度的方法技术

本发明专利技术公开了一种在低温下通过多步联动，多金属协同催化，实现碳源在低温下石墨化的方法。该催化是一种多步连动，多金属复合催化过程，它利用碳源相变过程产生多种中间产物不同属性，不同金属复合物不同催化作用互相衔接，共同完成了低温催化石墨化过程。该催化石墨化反应过程温和，使用该催化体系在低温下制得的石墨具有良好的石墨化程度（结晶度），可以作为锂电池负极使用。采用本方法制备的石墨作为锂电池负极材料，具有比容量高，循环稳定性优良和成本低的特点。和成本低的特点。和成本低的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化降低石墨化温度的方法


[0001]本专利技术属于石墨材料制备
，具体涉及通过添加催化剂降低石墨材料的合成温度，所得产物为石墨，其可以作为锂电负极材料使用。

技术介绍

[0002]石墨化过程属于碳材料的相变过程，具体变化是：碳原子由非晶结构转变为有序结构（石墨层内碳原子通过sp2杂化构成二维层状结构，层间通过π
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π键相互吸引构成三维结构）。这个相变过程需要提供大于2600℃的高温，反应才能进行。目前工业界普遍采用艾奇逊炉提供大于2600℃的高温，来完成石墨化过程，从而制备出石墨材料（即：人造石墨），如CN101648808B和CN202011434666。2020年，国内锂电负极需求人造石墨约30万吨，大于2600℃的高温煅烧过程形成了巨量的能耗用量。因此，利用催化的方式，降低石墨化温度能节约大量电能。
[0003]在1966年日本东京大学C.YOKOKAWA等提出（Carbon, 1966, 4, 459），通过引入催化的手段，降低石墨化温度的思路。他们尝试了单独添加各种金属作为催化剂，但是在低温下所得产物的石墨化程度差（低于50%），不能满足锂电级石墨材料要求。CN108101043B提出以镁基金属为催化剂，在低温下催化获得石墨产物的石墨化程度（结晶度）良好；但是镁催化过程，是个剧烈的放热反应过程（放热量约4190 J/g）；这一方法对于工业批量化生产带来严重的安全隐患。因此，寻找温和的低温催化石墨化方法是本领域的技术瓶颈。。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种在低温下通过多步联动，多金属复合物协同催化，实现碳前驱体低温石墨化的方法。该催化石墨化反应过程温和，使用该复合催化剂在低温下制得的石墨具有良好的石墨化程度（结晶度），可以满足锂电池石墨要求。该催化剂是一种多金属复合催化剂，它利用碳前驱体相变过程的产生多种中间产物属性，不同金属对不同中间产物实现不同催化作用，多步骤互相衔接，共同完成了低温催化石墨化过程。采用本方法制备的石墨作为锂电池负极材料，具有比容量高，循环稳定性优良和成本低的特点。
[0005]为达到上述目的，本专利技术所述一种复合催化降低石墨化温度的方法包括以下步骤：步骤一，将碳源磨成粉末，按照一定质量比，把碳源与钠盐和钙盐混合，记为A，再加入A的质量分数为0.5～20wt%的硫酸铜，氮气气氛下300～600℃退火2～10小时，固体产物记为B；步骤二，将锰盐和石墨粉按照1：1～1：10的质量比分散到其质量总和2倍的水中，搅拌2小时, 加入氢氧化钠将pH值调到11，产物过滤烘干，氮气气氛下300～600℃退火2小时，记为C;步骤三，将铁盐和柠檬酸按照5：1～1：1的质量比分散到其质量总和5倍的水中，并
加入铁盐质量比为8%的硫代硫酸钠，搅拌1小时, 130℃烘干得到凝胶D;步骤四，将产物B, C和D按照一定质量比混合均匀，把这些混合物在氮气气氛下800～1700℃退火2～10小时，产物经1M 盐酸酸洗，水洗至中性，得低温催化石墨产物，其纯度和石墨化程度可满足锂电池负极材料要求。
[0006]所述步骤1中，所述碳源为无烟煤、沥青、酚醛树脂或焦炭中的一种或任意几种的混合物。
[0007]所述步骤1中，所述钠盐为氯化钠、碳酸钠、乙酸钠或硫酸钠中的一种或任意几种的混合物；所述钙盐为氯化钙、碳酸钙、乙酸钙或硫酸钙中的一种或任意几种的混合物。
[0008]所述步骤1中，所述碳源与盐（钠盐和钙盐的质量和）的质量比为100：1 ～ 1：1, 其中钠盐与钙盐的质量比为10：1～1：10。
[0009]所述步骤2中，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或任意几种的混合物。
[0010]所述步骤3中，所述铁盐为氯化铁、碳酸铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或任意几种的混合物。
[0011]所述步骤4中，所述产物B与（C和D的质量总和）的质量比为100：1～1：1，其中C和D的质量比为10：1 ～1：10。
[0012]本专利技术提供了一种多步联动，多金属复合物协同催化碳前驱体低温石墨化的思路。其所得石墨产物的石墨化程度高于90%，用作锂电负极材料时，能提供良好的循环稳定性和高比容量。本专利技术不但能在较低温度下（800℃～1700℃）实现石墨化，且其催化工艺过程温和无危险性，具有生产安全、可重复性高、成本低廉的特点。
附图说明
[0013]图1为实施例1和5中制备的石墨材料的X射线衍射图；图2为实施例1和5中制备的石墨材料的透射电镜图；图3为实施例1和5中制备的石墨材料的扫描电镜图；图4为实施例1中制备的石墨材料作为锂电池负极材料的充放电比容量图。
具体实施方式
[0014]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0015]实施例1一种复合催化降低石墨化温度的方法，包括下列步骤：步骤一，将无烟煤磨成粉，把无烟煤与氯化钠和碳酸钙混合，记为A，其中无烟煤与盐（氯化钠和碳酸钙）的质量比为100：1，氯化钠与碳酸钙的质量比为10：1。再加入A的质量分数为0.5 wt%的硫酸铜，氮气气氛下300℃退火10小时，固体产物记为B；步骤二，将氯化锰和石墨粉按照1：1的质量比分散到其质量总和2倍的水中，搅拌2小时，加入氢氧化钠将pH值调到11，产物过滤烘干，氮气气氛下300℃退火2小时，记为C；
步骤三，将氯化铁和柠檬酸按照5：1的质量比分散到其质量总和5倍的水中，，并加入氯化铁质量比为8%的硫代硫酸钠，搅拌1小时，130℃烘干得到凝胶D；步骤四，将产物B，C和D混合均匀，其中B与（C和D的质量总和）的质量比为100：1， C和D的质量比为10：1。把这些混合物在氮气气氛下800℃退火10小时，产物经1M 盐酸酸洗，水洗至中性，得低温催化石墨产物，其纯度和石墨化程度可满足锂电池负极材料要求。
[0016]实施例2一种复合催化降低石墨化温度的方法，包括下列步骤：步骤一，将沥青磨成粉，把沥青与碳酸钠和氯化钙混合，记为A，其中沥青与盐（碳酸钠和氯化钙）的质量比为60：1，碳酸钠与氯化钙的质量比为5：1。再加入A的质量分数为3wt%的硫酸铜，氮气气氛下400℃退火8小时，固体产物记为B；步骤二，将碳酸锰和石墨粉按照1：3的质量比分散到其质量总和2倍的水中，搅拌2小时，加入氢氧化钠将pH值调到11，产物过滤烘干，氮气气氛下400℃退火2小时，记为C；步骤三，将碳酸铁和柠檬酸按照4：1的质量比分散到其质量总和5倍的水中，并加入碳酸铁质量比为8%的硫代硫酸钠，搅拌1小时，130℃烘干得到凝胶D；步骤四，将产物B，C和D混合均匀，其中B与（C和D的质量总和）的质量比为70：1， C和D的质量比为7：1。把这些混合物在氮气气氛下1000℃退火8小时，产物经1M 盐酸酸洗，水洗至中性，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化降低石墨化温度的方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一，将碳源磨成粉末，按照一定质量比，把碳源与钠盐和钙盐混合，记为A，再加入A的质量分数为0.5～20wt%的硫酸铜，氮气气氛下300～600℃退火2～10小时，固体产物记为B；步骤二，将锰盐和石墨粉按照1：1～1：10的质量比分散到其质量总和2倍的水中，搅拌2小时, 加入氢氧化钠将pH值调到11，产物过滤烘干，氮气气氛下300～600℃退火2小时，记为C；步骤三，将铁盐和柠檬酸按照5：1～1：1的质量比分散到其质量总和5倍的水中，并加入铁盐质量比为8%的硫代硫酸钠，搅拌1小时, 130℃烘干得到凝胶D；步骤四，将产物B, C和D按照一定质量比混合均匀，把这些混合物在氮气气氛下800～1700℃退火2～10小时，产物经1M 盐酸酸洗，水洗至中性，得低温催化石墨产物，其纯度和石墨化程度可满足锂电池负极材料要求。2.根据权利要求1所述的一种复合催化降低石墨化温度的方法，其特征在于，步骤1中，所述碳源为无烟煤、沥青、酚醛树脂或焦炭中的一种或任...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ五一IntClC零一B三二二零五，
申请(专利权)人：陕西则明未来科技有限公司，
类型：发明
国别省市：