水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法技术

本发明专利技术提供了一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法，包括如下步骤：将DPPE、COD、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，氮气保护下反应生成顺式烯烃；将配体DPPE、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，氮气保护下反应生成反式烯烃；还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为100～130℃，还原反应的时间为20～48h；催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，水的用量为炔烃摩尔用量的10～50倍；配体的用量为催化剂摩尔用量的0.2～5倍。本发明专利技术的催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。

【技术实现步骤摘要】
水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法


[0001]本专利技术属于精细化工产品催化合成
，具体涉及一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法。

技术介绍

[0002]共轭烯烃化合物是药物、光电材料等合成的重要中间体，1,2
‑
二苯乙烯类化合物是其中非常重要的一类化合物。如很多具有各种生物活性(抗肿瘤、抗血管增生、细胞毒素性和阻止细胞增生等)含1,2
‑
二苯乙烯结构单元的化合物是从天然产物中分离得到的。如顺式结构Combretastatin(考布他汀)A
‑
4是一种很好的抗肿瘤药，有可能成为抗微管蛋白聚合药物中的第一个上市药物。反式结构的白藜芦水Resveratrol具有非常好的抗氧化化合物。此外，还有以端基的苯乙烯为原料合成得到的具有抗抑郁作用的硫酸苯乙肼Phenelzine Sulfate Salt。
[0003][0004]炔烃的还原反应合成方法主要有：氢气供氢、甲酸供氢、氨硼烷供氢直接还原法。1952年德国的Lindlar首次用催化剂Pd
‑
CaCO3‑
PbO与Pd
‑
BaS2O4‑
喹啉两种，催化氢气将炔烃选择性地还原为顺式烯烃，此种方法在合成化学中得到广泛的使用，但此方法存在以下三个问题：(1)Lindlar催化剂的制备方法决定催化剂的催化活性，使用Lindlar催化剂的还原反应通常无法避免炔烃的过还原反应，即炔烃还原为饱和烷烃的反应，导致还原反应的选择性(化学反应选择性)不理想，并使产物分离和纯化变得困难；(2)还原反应使用传统的氢气作为氢源，在使用反应器以及安全方面需要特殊的要求；(3)该方法无法获得反式烯烃。因此用非氢气氢源实现选择性地还原炔烃为烯烃的研究一直是合成化学领域的热点和重要研究内容之一。2016年，Kenan Tokmic通过合成(MesCCC)Co(N2)(PPh3)催化剂，在氢气条件下，炔烃还原得到顺式烯烃，该方法同样存在上面三个问题。
[0005]后来，2008年，Elsevier用甲酸作为氢源，用NHC(N杂环卡宾)作为配体来稳定Pd(0)催化剂，从而实现把炔烃还原为顺式烯烃反应。该化学反应和立体选择性高，对不含杂原子的炔烃产率较高，反应条件相对温和。缺点是对有些底物(如1,3二炔，炔酯等)的选择性和产率不理想，较难得到反式烯烃，同时甲酸较贵，特别是配体NHC非常昂贵，限制其大规模使用。Alami等人报道了以硅烷Et3SiH作为氢源，通过两步法将二芳炔烃高选择地还原为顺式二芳烯，其过程是在PtO2催化剂的存在下，首先生成氢硅烷和二芳炔的加成产物，然后在当量的TBAF(氟化四丁基铵)存在下回流脱硅烷基得到顺式二芳烯。虽然该反应体系的选择性很高，但由于要经两步反应，使最终烯烃的产率不理想，而且使用了当量的TBAF作为相
转移催化剂，同样难以得到反式烯烃，使反应体系缺乏实用性。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是提供一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法，催化剂廉价、易得，反应操作简单，适合于大规模生产；以廉价的水为氢源，安全经济，绿色环保；催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术的实施例提供一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，包括如下步骤：
[0008]将COD、DPPE、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；
[0009]还原反应式为：
[0010][0011]所述炔烃的结构通式为：
[0012][0013]还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为100～130℃，还原反应的时间为20～48h；
[0014]所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述DPPE的用量为催化剂摩尔用量的0.5～5倍，所述COD的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
[0015]其中，所述有机溶剂为四氢呋喃，还原反应的环境为氮气保护下。
[0016]优选的，所述催化剂选用[Ir(cod)Cl]2，用量为炔烃摩尔用量的5％；
[0017]所述DPPE的用量为催化剂摩尔用量的4倍，所述COD的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；
[0018]所述水为氢源，用量为炔烃摩尔用量的50倍。
[0019]优选的，还原反应的温度为120℃。
[0020]其中，所述炔烃的结构通式(II)中，R和R'选自下述各基因中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
[0021]本专利技术还提供一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，包括如下步骤：将配体DPPE、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；
[0022]还原反应式为：
[0023][0024]所述炔烃的结构通式为：
[0025][0026]还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为100～130℃，还原反应的时间为20～48h；
[0027]所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％；所述DPPE的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述COD的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
[0028]其中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0029]优选的，所述催化剂选用[Ir(cod)Cl]2，用量为炔烃摩尔用量的5％；
[0030]所述DPPE的用量为催化剂的摩尔用量的4倍；
[0031]所述氢源为水，用量为炔烃摩尔用量的50倍。
[0032]优选的，还原反应的温度为120℃，还原反应的环境为氮气保护下。
[0033]其中，所述炔烃的结构通式(IV)中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
[0034]本专利技术还提供一种水供氢铱催化还原端基炔烃为烯烃的方法，包括如下步骤：
[0035]将COD、DPPE、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃；
[0036]反应式为：
[0037][0038]所述炔烃的结构通式为：
[0039][0040]还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为60～100℃，反应时间为20～30h；
[0041]所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述DPPE的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
[0042]所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0043]优选的，所述催化剂选用[Ir(cod)Cl]2，用量为炔烃摩尔用量的5％；
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：将COD、DPPE、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；还原反应式为：所述炔烃的结构通式为：还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为100～130℃，还原反应的时间为20～48h；所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述DPPE的用量为催化剂摩尔用量的0.5～5倍，所述COD的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃，还原反应的环境为氮气保护下。2.根据权利要求1所述的水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂选用[Ir(cod)Cl]2，用量为炔烃摩尔用量的5％；所述DPPE的用量为催化剂的摩尔用量的2倍，所述COD的用量为炔烃摩尔用量的2倍；所述氢源为水，用量为炔烃摩尔用量的50倍；还原反应的温度为120℃。3.根据权利要求1所述的水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，其特征在于，所述炔烃的结构通式(II)中，R和R'选自下述各基因中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。4.一种水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：将配体DPPE、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；还原反应式为：所述炔烃的结构通式为：还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为100～130℃，还原反应的
时间为20～48h；所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％；所述t
‑
Bu2PCl的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述DPPE的用量为催化剂的摩尔用量的0.5～5倍，所述COD的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成牛，徐大伟，董进，包俊泽，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：