一种改性聚氨酯涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性聚氨酯涂料，属于聚氨酯涂料技术领域。本发明专利技术通过对氨基化氧化石墨烯、硼酸改性，并超支化接枝，改善了材料性能，然后与消泡剂和流平剂共混复配，得到改性聚氨酯涂料，解决了聚氨酯涂料机械性能差的问题。通过化学接枝的方式，在氧化石墨烯表面共价键和了氨基、硼酸基、超支化聚硼酸酯以及聚氨酯等有机官能团和有机高分子，有效地拓展了氧化石墨烯的应用范围，整体提高聚氨酯涂料机械强度和热稳定性。械强度和热稳定性。械强度和热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚氨酯涂料及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯涂料
，具体涉及一种改性聚氨酯涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯，是指大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物。由于聚氨酯分子中含有的基团都是强极性基团，且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性，较高的柔曲性和回弹性，优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性，广泛应用在涂料和粘合剂等方面。
[0003]近年来，随着人们环保意识的逐步加强，环境友好型的水性树脂成为研究的热点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，其综合性能较好，安全环保,在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂和表面处理剂等领域得到日益广泛的应用。但是其乳胶膜的力学性能(强度、模量)、耐热性等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。
[0004]石墨烯是一种新型二维纳米材料，基本结构单元为sp2杂化碳原子构成的六圆环，厚度仅为一个碳原子厚度，石墨烯近乎透明，具有高比表面、高耐热性、高强度等特点。但石墨烯巨大的表面能使得其极易在体系中团聚，形成类石墨结构，丧失其独特性能并影响体系的相容性，现有技术的很多研究都是通过加入硅烷偶联剂，聚乙烯吡咯烷酮等分散剂改善石墨烯在复合材料中的分散，但团聚现象仍然存在，而且分散剂的引入会影响材料的机械性能。
[0005]专利文献CN104861643B公开了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，首先采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯水分散液；然后利用乙二胺还原改性氧化石墨烯得到改性石墨烯水溶液；再以二异氰酸酯、低聚物二元醇及扩链剂，合成线性聚氨酯预聚体；最后向线性聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和，将改性石墨烯水溶液与其共混，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。但是该体系中还原态的石墨烯无法单层分散，将团聚在复合材料中，影响复合材料的流平性和机械性能。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种改性聚氨酯涂料及其制备方法，解决了聚氨酯涂料机械强度差的问题，同时制备得到的涂料还具有优良的热稳定性。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0008]一种改性聚氨酯涂料，以重量份计，包括如下制备原料：
[0009][0010]优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯。
[0011]优选的，所述流平剂为聚乙烯醇。
[0012]本专利技术还提供一种上述改性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：按比例称取消泡剂、流平剂和改性聚氨酯乳液，加入到去离子水中，超声分散均匀，即得所述改性聚氨酯涂料。
[0013]优选的，改性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：
[0014](1)氨基化氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨烯和甲基异丁酮，超声混合均匀，随后加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，并在氮气氛围、70～95℃条件下反应8～24h，反应结束后经离心分离、沉淀处理，即得氨基化氧化石墨烯；
[0015](2)硼酸改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的氨基化氧化石墨烯加入到二甲苯中，超声混合均匀，随后加入硼酸，搅拌均匀后升温至60～80℃，氮气氛围中反应4～10h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥处理，即得硼酸改性氧化石墨烯；
[0016](3)超支化改性氧化石墨烯的制备：将步骤(2)中制得的硼酸改性氧化石墨烯加入到N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，超声混合均匀，接着加入4,4'
‑
二羟基联苯和三氯化铁，搅拌均匀，随后在氮气氛围、70～110℃条件下反应6～18h，反应结束后加入硼酸，以二甲苯为带水剂开始超支化聚合反应，反应结束后经沉降、洗涤、纯化、干燥处理，即得超支化改性氧化石墨烯；
[0017](4)改性聚氨酯乳液的制备：向二氯甲烷中加入步骤(3)制得的超支化改性氧化石墨烯、醋酸铜、吡啶三乙胺和端胺基聚氨酯，搅拌均匀，随后在氮气氛围、室温条件下反应12～36h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥处理，即得改性聚氨酯乳液。
[0018]进一步优选的，步骤(1)中的γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、氧化石墨烯、甲基异丁酮的质量比为0.5～3：1～5：100。
[0019]进一步优选的，步骤(2)中的氨基化氧化石墨烯、硼酸的质量比为100：14～35。
[0020]进一步优选的，步骤(3)中的硼酸改性氧化石墨烯、4,4'
‑
二羟基联苯、三氯化铁和硼酸的质量比为100：120～250：15～32：180～360。
[0021]进一步优选的，步骤(3)中进行超支化聚合反应时，先在150～170℃下反应10～20h，随后在200～220℃下12～24h。
[0022]进一步优选的，步骤(4)中醋酸铜、吡啶三乙胺、端硼酸基超支化聚硼酸酯改性氧化石墨烯、端胺基聚氨酯的质量比为3～6：3
‑
6：2～5：100。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益技术效果：
[0024](1)本专利技术提供的改性聚氨酯涂料，由于氧化石墨烯与聚氨酯基体之间通过超支
化聚硼酸酯进行连接，因此氧化石墨烯与聚氨酯基体之间具有良好的界面相容性，使得氧化石墨烯均匀的分散在聚氨酯基基体中，避免了氧化石墨烯的团聚现象；均匀分散的氧化石墨烯在基体中充当化学交联点的作用，当聚氨酯复合涂料受到外力作用时，基体会产生裂纹，微裂纹在扩展的途中会受到氧化石墨烯的阻碍，由于氧化石墨烯比表面积较大且强度较高，使得裂纹的扩展受阻和钝化，并吸收大量的冲击能量，同时，氧化石墨烯还可以通过化学交联点将冲击应力转移到超支化聚硼酸酯和聚氨酯复合的交联网络中，降低了应力集中的现象，从而有效地提高了复合涂料涂层的拉伸、冲击强度等力学性能。
[0025](2)本专利技术提供的一种改性聚氨酯涂料，氧化石墨烯表面接枝的超支化聚硼酸酯分子在交联网络中产生空腔，这些空腔可以在聚氨酯复合涂料受到外力冲击时吸收大量的塑性形变形变功，从而有效地提高了聚氨酯复合涂料涂层的韧性。
[0026](3)本专利技术提供的一种改性聚氨酯涂料，由于氧化石墨烯的存在，大大提高了聚氨酯复合涂料基体的交联程度，并且氧化石墨烯表面接枝的超支化聚硼酸酯反应了聚氨酯复合涂料基体中大量的酚羟基，而且生成的B
‑
O的键能较高，提高了聚氨酯复合涂料基体热分解所需要的能量，提高了聚氨酯树脂材料的热稳定性；此外氧化石墨烯纳米层的高比表面积，可以减缓聚氨酯热降解产物的逃离，延缓氧气渗透，进一步增强了聚氨酯复合涂料涂层的热稳定性。
[0027](4)本专利技术提供的改性聚氨酯涂料的制备方法工艺简单，成分简单，易于操作，具有较高的应用价值。
附图说明
[0028]图1是氨基化氧化石墨烯和硼酸反应的原理图。
[0029]图2是硼酸改性氧化石墨烯、4,4'
‑
二羟基联苯和硼酸反应的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚氨酯涂料，其特征在于，以重量份计，包括如下制备原料：2.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯涂料，其特征在于，所述消泡剂为磷酸三丁酯。3.根据权利要求1所述的一种改性聚氨酯涂料，其特征在于，所述流平剂为聚乙烯醇。4.一种权利要求1～3任一项所述改性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例称取消泡剂、流平剂和改性聚氨酯乳液，加入到去离子水中，超声分散均匀，即得所述改性聚氨酯涂料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，改性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：(1)氨基化氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨烯和甲基异丁酮，超声混合均匀，随后加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，并在氮气氛围、70～95℃条件下反应8～24h，反应结束后经离心分离、沉淀处理，即得氨基化氧化石墨烯；(2)硼酸改性氧化石墨烯的制备：将步骤(1)中制得的氨基化氧化石墨烯加入到二甲苯中，超声混合均匀，随后加入硼酸，搅拌均匀后升温至60～80℃，氮气氛围中反应4～10h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥处理，即得硼酸改性氧化石墨烯；(3)超支化改性氧化石墨烯的制备：将步骤(2)中制得的硼酸改性氧化石墨烯加入到N
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甲基
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吡咯烷酮中，超声混合均匀，接着加入4,4'
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二羟基联苯和三氯化铁，搅拌均匀，随后在氮气氛围、70～110℃条件下反应6...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明惠，李丽坤，张蓉，李娇，
申请(专利权)人：武汉度美迪新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：