一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法技术

本发明专利技术提供了一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法以及用于实施该方法的预硫化反应器。所述预硫化方法包括通过向预硫化反应器中通入工作气流，使得新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，通过使新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下预硫化，能够制备得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂。从而能够在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下，提高煤液化加氢反应的油收率，改善过程经济性。改善过程经济性。改善过程经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法


[0001]本专利技术属于催化剂硫化处理领域，具体涉及一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法。

技术介绍

[0002]化石燃料是工业发展的基础，而煤直接液化技术已经成为中国不可或缺的储备技术。目前煤直接液化工艺的关键是煤热裂解产生的自由基和活性氢形成的速率不匹配，即热裂解产生的自由基碎片不能及时被活性氢稳定下来，导致轻油收率下降。因此工业上引入廉价易得，且不用回收的Fe基催化剂来提高供氢能力。Fe基催化剂在液化过程中的活性相被认为是磁黄铁矿(Fe1‑
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S)，因而人工合成或自然存在的含铁化合物(如FeOOH、Fe2O3、FeSO4、Fe2O3、FeS2、FeS)需要在富硫、还原条件下转化为磁黄铁矿。如马凤云等，《煤炭转化》，2010年，33(3)，p49
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51报道的研究结果表明，将Fe2O3和FeSO4与升华硫混合，在氢初压6MPa、430℃条件下处理，可以获取Fe1‑
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S相态，处理后的催化剂可以明显提高煤液化油的产率。然而，马凤云等公开的Fe1‑
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S相态形成条件为典型煤液化加氢条件，即在供氢溶剂(四氢萘)和升华硫存在的反应釜内于高温(430℃)、高氢气压(～12MPa)的条件下。
[0003]现有的实际应用工艺是将煤、催化剂及含硫助剂在溶剂油中混合成浆，送入反应器，在煤热裂解的同时，催化剂活性相在位生成。关于这一方面，如中国专利申请CN108970614A和CN201510435128.5中披露的煤液化铁系催化剂的应用方法。然而，由于涉及的化学反应是自由基反应，反应速度极快，活性相在位生成速率难以与自由基生成速率匹配，导致活性氢生成速率不能满足要求，以至于部分自由基相互结合、聚合成焦，轻油产率的提高受到限制。而且，煤液化反应条件不一定是催化剂最佳活性相的生成条件，预期的在位生成存在不确定性。
[0004]将催化剂预硫化，使其具有初始活性，然后将煤与具有初始活性的催化剂同时送入反应器，可作为提高轻油收率的有效方法。但是，现有的催化剂预硫化方法，通常针对的是固定床油品加氢催化剂，该类催化剂与煤液化加氢催化剂的不同之处在于：a活性组分不同——固定床加氢催化剂活性组分多为贵金属，而所述煤液化加氢催化剂为廉价易得的铁基催化剂；b催化剂使用形式不同——固定床加氢催化剂装填于反应器内，形成固定床层，反应物从固定床层穿过，而所述煤液化加氢催化剂与反应物混合，形成油煤浆，同时送入浆态床反应器，反应结束后，同时移出；c物理性状要求不同——固定床加氢催化需具有特定形状、尺寸和机械强度，以保证反应物料在设定时间内、设定床层压降条件下，均匀通过催化剂床层，而理想的煤液化加氢催化剂则以超细、高分散为特色，以实现与反应物的紧密接触；d催化剂使用寿命不同——固定床加氢催化剂连续使用，寿命越长越好，而煤液化加氢催化剂仅使用一次，反应结束后随残渣一同排出。基于以上不同，对于煤液化加氢铁基催化剂预硫化，难以照搬使用固定床加氢催化剂的预硫化方法。而现有公开报道的催化剂预硫化工艺中，鲜有涉及用于浆态床煤液化反应体系的煤液化加氢铁基催化剂预硫化的方法。
[0005]因此，需要开发适用于煤液化浆态床加氢铁基催化剂预硫化的方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术人针对上述技术问题，提供了一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，其中，通过使悬浮的新鲜铁基催化剂处于流态化状态(以具有最佳传质和传热效率、硫化均匀、易于控温)并控制硫化过程的温度，从而能够改变硫化物相，由此提高催化剂初始活性，制备得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂。在将该催化剂用于催化煤液化加氢时，煤原料裂解形成自由基的同时，有尽量多的活性氢形成，可最大程度地减少聚合反应的发生，抑制大分子的形成，从而能够在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下，提高轻油收率，由此改善煤液化加氢过程经济性。
[0007]一方面，本专利技术提供一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
[0008](1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
[0009](2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气或水蒸气中的一种或多种；
[0010](3)将所述新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下进行预硫化，所述预先设定的温度为室温～450℃；在此期间，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
[0011](4)完成预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
[0012]另一方面，本专利技术提供了一种用于实施上述预硫化方法的预硫化反应器，包括：
[0013]气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
[0014]反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
[0015]尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
[0016]其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
[0017]本专利技术的催化剂预硫化方法不同于在煤液化反应过程中将催化剂与含硫物质在线反应的过程。本专利技术的催化剂的预硫化在单独的硫化反应器内进行，通过使物料处于流态化而具有最佳传质和传热效率、硫化均匀以及易于控温等优点。同时，本专利技术的方法可方便地调整硫化环境和硫化程序，可以使催化剂在预硫化所需的最优条件下进行反应，从而获得最佳的催化剂物相与活性。
[0018]另外，本专利技术的预硫化的过程中产生的尾气等可在预硫化过程中处理，而不进入反应系统，不会对后续的煤液化加氢反应及反应产物产生不利的影响。
附图说明
[0019]图1是示例性的用于实施煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法的预硫化反应器的示意图，其中，图中各标记分别表示：
[0020]1下出料口，2气体进口，3气体混合腔，4气体预分布器，5气体布风板，6、7催化剂进口和出口，8反应腔，9旋风分离器，10尾气缓冲腔，11尾气出口。
具体实施方式
[0021]以下结合下述的各具体实施方式对本专利技术方法作进一步说明，然而，应当理解的是，本专利技术的保护范围并不限于这些实施方式。
[0022]在本专利技术中，术语“室温”是指环境温度，其范围为
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20℃至40℃。
[0023]在一个实施方式中，本专利技术涉及一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
[0024](1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
[0025](2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气或水蒸气中的一种或多种；(3)将所述新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下进行预硫化，所述预先设定的温度为室温～450℃；在此期间，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；(4)完成预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：得到所述硫化催化剂后，将所述工作气流切换为所述惰性气流，并卸载所述硫化催化剂至储存罐内，将所述硫化催化剂于惰性环境下储存；优选地，所述储存罐为密封罐；优选地，所述惰性环境包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包括：人工合成或分离的含铁化合物或其混合物、工业废弃含铁物质、天然含铁物质；优选地，所述新鲜铁基催化剂包括如下中的一种或多种：含铁盐与Na2S、NH3或尿素的反应生成物，FeOOH、Fe2O3、FeCl3、FeSO4、黄铁矿、赤泥、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、铁矿石；优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种；优选地，所述新鲜铁基催化剂包含0～5wt％的Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种；优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含如下的一种或多种载体助剂：SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、硅藻土、白土和焦粉；优选地，在所述新鲜铁基催化剂中，所述载体助剂的含量为5wt％～75wt％；优选地，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂为FeOOH、Fe2O3、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿或赤铁矿；优选地，在装入所述预硫化反应器之前，将所述新鲜铁基催化剂粉碎和/或研磨成粒径不大于0.25mm的粉末。4.如权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，李海杰，田磊，郭强，冯富祥，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：