一种乳酸低聚物及其制备方法与用途技术

本发明专利技术属于可降解材料技术领域，具体涉及一种乳酸低聚物及其制备方法与用途。本发明专利技术在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将多元伯醇作为分子量控制剂，包括二元伯醇、三元伯醇、四元伯醇等，以乙二醇为例，将所述乙二醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。通过该工艺制备得到一种新的乳酸低聚物。在利用该乳酸低聚物进一步裂解制备丙交酯的过程中，该乳酸低聚物不易形成高分子量聚合物，从而能够减少乳酸低聚物碳化，提高丙交酯的产率，且避免了碳化物在生产装置中沉积造成的问题。因而本发明专利技术的技术方案具有很高的应用潜力。潜力。潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种乳酸低聚物及其制备方法与用途


[0001]本专利技术属于可降解材料
，具体涉及一种乳酸低聚物及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是以乳酸为原料合成的可降解高分子材料，在自然环境中可被完全降解为二氧化碳和水。高分子量的PLA具有力学性能优良，易加工，产品光泽度、透明度等感观性能良好的优点。因此，PLA是传统聚合物工业中最突出的完全生物可降解材料，常用于替代一些目前常用的石油基塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，是解决日益严重的白色污染问题的最优秀材料。目前为响应国家的号召，减少不可降解塑料的使用，PLA的应用前景将会更广阔，其需求量将会进一步扩大。
[0003]高分子量PLA的合成方法主要是以乳酸为原料合成丙交酯，丙交酯再开环聚合(Ring
‑
opening Polymerization,ROP)而得到。其中，以乳酸为原料合成丙交酯的方法又包括一步法和两步法两种，两步法是目前常采用的方法，其路线如下：(1)在一定压力和温度条件下脱除乳酸单体中的自由水，使其浓度达到工艺要求；(2)在一定压力、温度和催化剂存在的条件下乳酸单体间酯化缩聚形成乳酸低聚物；(3)乳酸低聚物在高温下裂解环化形成丙交酯。
[0004][0005]为了提高上述工艺的收率，中国专利技术专利申请“CN101108844B一种多羟基乳酸寡聚物制备丙交酯的方法”对工艺进行了改进，其公开了一种其通过将乳酸与多元醇聚合得到的多羟基乳酸寡聚物，该多羟基乳酸寡聚物相比于传统工艺中的乳酸低聚物具有更多的链端羟基。该多羟基乳酸寡聚物进行热降解时，可由链端多头同时开始裂解反应，反应速率加快，副反应减少，这使得丙交酯得率提高。同时放宽了裂解反应对乳酸寡聚物分子量范围的限制要求。
[0006]然而，乳酸低聚物裂解形成丙交酯的能力与分子量密切相关。乳酸低聚物在裂解形成丙交酯的过程中还会聚合形成分子量更高的聚合物(分子量大于等于3000)。这些分子量较高的聚合物解聚形成丙交酯的能力差，而且在长时间高温条件下极易碳化，沉于反应器底部。这会导致产率严重降低，同时阻碍丙交酯生产中的传质，给生产带来安全、成本等诸多问题。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种乳酸低聚物及其制备方法与用途，目的在于通过加入多元伯醇，包括乙二醇、三元伯醇、四元伯醇等，以乙二醇为例调节乳酸合成得到乳酸低聚物的分子量，避免乳酸低聚物解聚形成丙交酯时高分子量聚合物的生
成，提高两步法合成丙交酯的收率。
[0008]一种多元伯醇的用途，其是在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将所述多元伯醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。
[0009]优选的，所述多元伯醇为二伯元醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。
[0010]本专利技术还提供一种乳酸低聚物，它的结构式中具有如下结构：
[0011][0012]它是通过将乳酸和进行酯化缩聚而得到的；
[0013]其中，为大分子多元醇单元，为多元伯醇，n的取值选自2、3或4。
[0014]优选的，所述多元伯醇为二元伯醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。
[0015]优选的，它的结构式中具有如下结构：
[0016][0017]它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(10
‑
70)：1进行酯化缩聚而得到的。
[0018]优选的，它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(30
‑
50)：1进行酯化缩聚而得到的。
[0019]优选的，它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比40:1进行酯化缩聚而得到的。
[0020]优选的，所述乳酸低聚物的聚合度为5
‑
20；或，所述乳酸低聚物的数均分子量为360
‑
1500。
[0021]优选的，所述乳酸低聚物的聚合度为8
‑
20；或，所述乳酸低聚物的数均分子量为580
‑
1500。
[0022]本专利技术还提供上述乳酸低聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0023](1)脱除乳酸中的自由水；
[0024](2)将乙二醇和经过步骤(1)处理后的乳酸按照比例混合，进行酯化缩聚；
[0025](3)将步骤(2)的反应体系中未缩聚的乳酸蒸出，即得。
[0026]优选的，步骤(1)中，脱除自由水的条件为：温度70℃～100℃，真空度
‑
0.090～
‑
0.098MPa；
[0027]和/或，步骤(2)中，所述酯化缩聚在催化剂作用下进行，催化剂可以采用：三氧化二锑，乳酸锌，氯化锌、辛酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡等，所述催化剂选自乳酸锌，催化剂与乳酸的质量比为(1～50):1000；和/或，所述酯化缩聚的条件为：120℃～158℃温度下反应
4.5h～12h；
[0028]和/或，步骤(3)中，所述蒸出的条件为：150℃～158℃温度下处理1.5h～2.5h。
[0029]优选的，步骤(2)中，所述酯化缩聚的条件为分段升温，升温程序如下：120℃～130℃下反应1～3h，130℃～140℃下反应1.5～5h，140℃～150℃下反应0.5～2h，150℃～158℃下反应1～2h。
[0030]本专利技术还提供上述乳酸低聚物用于制备丙交酯的用途，用该乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括如下步骤：将上述乳酸低聚物进行裂解，即得；优选的裂解条件为在200℃～230℃下裂解2h～5h。
[0031]本专利技术在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中加入多元伯醇，如乙二醇(EG)作为分子量控制剂，由于EG两端的伯羟基反应活性高于乳酸中的仲羟基，均可优先与乳酸发生反应，因此EG参与乳酸聚合之后将成为乳酸低聚物的核心。EG的存在打破了原有乳酸聚合体系的等摩尔双官能团反应特征，从而能够调节所得乳酸低聚物的分子量。而且，在乳酸低聚物裂解生产丙交酯的工艺中，分子量更大的乳酸低聚物不易发生聚合，因而能够减少形成高分子量聚合物(分子量大于等于3000)的机率。因此，本专利技术的技术方案能够减少丙交酯生产工艺中的副反应，提高丙交酯的产率，并且减少高分子量聚合物碳化导致的安全和成本等问题。
[0032]显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0033]以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。
附图说明
[0034]图1为实施例1中EG存在条件下的乳酸缩聚；
[0035]图2为实施例1中制备得到的样品(A
‑
G)和对照样品(H)的1H NMR本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元伯醇的用途，其特征在于：在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将所述多元伯醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于：所述多元伯醇为二元伯醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。3.一种乳酸低聚物，其特征在于，它的结构式中具有如下结构：它是通过将乳酸和进行酯化缩聚而得到的；其中，为大分子多元醇单元，为多元伯醇，n的取值选自2、3或4。4.按照权利要求3所述的乳酸低聚物，其特征在于：所述多元伯醇为二元伯醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。5.按照权利要求3所述的乳酸低聚物，其特征在于：它的结构式中具有如下结构：它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(10
‑
70):1进行酯化缩聚而得到的。6.按照权利要求5所述的乳酸低聚物，其特征在于：它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(30
‑
50):1进行酯化缩聚而得到的,优选为按摩尔比40:1进行酯化缩聚而得到的。7.按照权利要求5所述的乳酸低聚物，其特征在于：所述乳酸低聚物的聚合度为5
–
20，优选为8
‑
20。8.权利要求3
‑
7任一项所述的乳酸低聚物的制备方法，其特征在于，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗彦凤，王远亮，胡雪雪，杨伟，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：