钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，属于新能源材料与应用技术领域。通过溶剂热高温煅烧的方法制得钴碳载体，并采取液相还原法负载铂纳米颗粒制备铂钴合金结构纳米催化剂。本发明专利技术通过过渡金属钴修饰有机骨架MOFs制备催化剂载体前驱体，并经高温热处理活化后得到比表面积大、孔隙结构丰富的载体钴碳材料；然后采取液相还原浸渍吸附将铂纳米粒子颗粒负载在载体表面，可有效抑制铂纳米颗粒的迁移、团聚，提高了其分散性。本发明专利技术以有机相为溶剂兼作稳定剂，易制备出高度细化与分散的铂纳米颗粒并提高铂原子利用率；通过过渡金属钴修饰的金属有机骨架载体，在提高催化剂电催化性能的同时降低了催化剂中铂的负载量。负载量。负载量。

【技术实现步骤摘要】
钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源材料与应用
，尤其涉及一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]电催化剂是氢燃料电池最为重要的关键材料之一。氢燃料电池的性能主要受限于阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)，其成本也受限于阴极催化剂。而铂(Pt)基催化剂是用于氢燃料电池中最有效的高活性催化剂。针对这一反应，迄今最为有效的电催化剂是铂碳(Pt/C)催化剂，然而Pt作为稀有贵金属导致氢燃料电池成本居高不下，仍存在成本与性能不能满足商业需求的问题。为了降低催化剂的成本和提高催化效率，目前已有采用过渡金属同Pt形成合金结构纳米催化剂，以提高Pt原子利用率。
[0003]现有的Pt基合金催化剂，通过将Pt与过渡金属M，M为Fe(CN201811198819.8)、Ni(CN201810147908.3)、Co(CN202010628526.X；CN202010624431.0)、Cu(CN201811199345.9)等，进行合金化，不仅在降低Pt载量、提高贵金属Pt原子利用率等方面表现出良好的催化性能，主要是由于过渡金属原子M嵌入Pt晶格中，杂原子键的形成改变了金属Pt的电子环境，通过“配体效应”和“应力效应”引起Pt的3d电子结构发生改变，有利于电子转移，加速Pt原子表面氧的吸附
‑
脱附过程。同时，过渡金属原子M能改变Pt
‑
Pt键长度引起晶格收缩，表层Pt原子空d轨道增加，从而提高催化剂的活性。此外，金属
‑
有机骨架材料(Metal
‑
Organic Frames，MOFs)具有周期性网络状结构，由无机金属中心M与有机配体自组装而成。以MOFs为前驱体经高温热解衍生了M
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C、M
‑
N
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C、MO
x
‑
C(M＝Co、Fe、Cu)等复合材料，保留了MOFs材料比表面积大、孔结构丰富等特点，被认为是一种理想的电催化剂载体材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，以解决现有的Pt/C催化剂Pt用量较高的问题。
[0005]本专利技术采取的技术方案是：包括下列步骤：
[0006](一)催化剂载体的制备
[0007](1)、将钴盐水溶液、螯合剂和有机相溶剂按一定比例混合，超声分散并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；
[0008](2)、将上述溶胶体系放入高压弹并将其程序化升温，温度控制在120
‑
150℃，保温时间为3
‑
5h，完成后用无水乙醇洗涤，离心干燥；
[0009](3)、将上述钴基
‑
有机骨架，在氮气氛围中，高温热处理活化，煅烧温度为300
‑
800℃，保温时间为1
‑
3h，完成后进行研磨，即得到钴
‑
碳载体；
[0010](二)催化剂前体的制备
[0011](1)、将铂盐溶液和稳定剂，超声分散在有机相溶剂中并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；
[0012](2)、向上述溶胶体系中加入钴
‑
碳载体，搅拌、超声分散后用氨水调节体系pH值至10.0～12.0；
[0013](3)、向上述溶胶中，加入还原剂，室温反应3
‑
10h，完成后用无水乙醇洗涤，过滤干燥；
[0014](三)催化剂高温合金化
[0015]将催化剂前体置于管式炉中，然后在氮气气氛保护下，对还原产物进行程序化升温煅烧，使铂、钴形成合金，合金化温度为300
‑
800℃，合金化时间为1
‑
3h，即得到铂钴合金结构纳米催化剂。
[0016]本专利技术所述步骤(一)中钴盐为水合硝酸钴或水合醋酸钴，
[0017]本专利技术所述步骤(一)中螯合剂为2
‑
氨基对苯二甲酸，三乙烯二胺中的一种或两种，
[0018]本专利技术所述步骤(一)中采用的有机相溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和甲醇中的一种或两种；
[0019]本专利技术所述步骤(一)中钴盐、螯合剂和有机相溶剂的配比为(0.2～1.0)mg:(0.2～0.6)mg:(0.4～0.12)mg:(30～150)mL，其中，钴盐、螯合剂按质量计算，有机相溶剂按体积计算。
[0020]本专利技术所述步骤(二)催化剂前体制备时，钴与铂的原子比为3～5，其中钴必须过量；
[0021]本专利技术所述步骤(二)中稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硬脂酸和甘露醇、CTAB、CTAC、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、P123、F127、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；稳定剂加入量为10ppm～200ppm。
[0022]本专利技术所述步骤(二)中采用的有机相溶剂为甲醇、乙二醇、乙醇、丙酮和甲醛中的一种或两种以上。
[0023]本专利技术所述步骤(二)中还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠和抗坏血酸中的一种或多种。
[0024]本专利技术所述方法制备的铂纳米合金结构催化剂在氢燃料电池阴极氧还原反应中的用途。
[0025]本专利技术采取钴修饰金属有机骨架(MOFs)并通过活化煅烧制备了比表面积大、孔隙结构丰富的载体钴
‑
碳材料，将氯铂酸液相还原浸渍吸附在载体表面，抑制了Pt纳米粒子颗粒的迁移、团聚，从而制备得到粒径小、分散性好的Pt纳米颗粒。提供了一种活性高、稳定性好、Pt载量较低、成本低廉、工艺环保的氧还原铂钴合金结构纳米催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在酸性介质中具有很高的氧还原电催化活性，其性能优于商用Pt/C催化剂，制备的铂钴合金结构纳米催化剂还可用于其他用途。
[0026]本专利技术的优点在于：
[0027](1)本专利技术提出了利用“MOF
‑
Co基
‑
活化煅烧”制备合金催化剂载体，得到比表面积大、孔隙结构丰富的载体钴
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碳材料；其结构有利于氯铂酸浸润，增加Pt的担载量及暴露更多的活性位点和氧气吸附；同时，多级孔结构有利于电解液与氧气分子的传质，从而可提高催化剂有效成分Pt原子利用率。
[0028](2)本专利技术提供了过渡金属钴
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碳载体，比表面积可达400m2/g。即使800℃高温焙
烧1h，产品的比表面积大于350m2/g；具有多级孔结构特征，孔径介于1～20nm间；应用范围广。
[0029](3)本专利技术提供了一种Pt纳米粒子颗粒的液相还原法，Pt颗粒粒径为2～3nm；采取“有机相
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还原剂
‑
氨水”体系，借助有机相溶剂兼作稳定剂的特性，在还原剂的碱性环境中，Pt纳米晶核均匀成核的特点，将Pt纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(一)催化剂载体的制备(1)、将钴盐水溶液、螯合剂和有机相溶剂按一定比例混合，超声分散并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；(2)、将上述溶胶体系放入高压弹并将其程序化升温，温度控制在120
‑
150℃，保温时间为3
‑
5h，完成后用无水乙醇洗涤，离心干燥；(3)、将上述钴基
‑
有机骨架，在氮气氛围中，高温热处理活化，煅烧温度为300
‑
800℃，保温时间为1
‑
3h，完成后进行研磨，即得到钴
‑
碳载体；(二)催化剂前体的制备(1)、将铂盐溶液和稳定剂，超声分散在有机相溶剂中并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；(2)、向上述溶胶体系中加入钴
‑
碳载体，搅拌、超声分散后用氨水调节体系pH值至10.0～12.0；(3)、向上述溶胶中，加入还原剂，室温反应3
‑
10h，完成后用无水乙醇洗涤，过滤干燥；(三)催化剂高温合金化将催化剂前体置于管式炉中，然后在氮气气氛保护下，对还原产物进行程序化升温煅烧，使铂、钴形成合金，合金化温度为300
‑
800℃，合金化时间为1
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3h，即得到铂钴合金结构纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中钴盐为水合硝酸钴或水合醋酸钴。3.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中螯...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴国玉，郑晔，邢志军，
申请(专利权)人：长春黄金研究院有限公司，
类型：发明
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