本发明专利技术公开了一种连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，旨在提供酯化反应速率快，原料转化率高，目标产物选择性高，产品纯度高的(甲基)丙烯酸多元醇酯的连续化生产方法；该方法通过运用非传统反应精馏设备，采用固体酸催化剂和填料混合装填精馏柱催化反应，在减压条件下连续反应精馏，塔顶出料回收低沸点反应原料或获得高纯度的(甲基)丙烯酸多元醇酯产物，塔釜出料后经减压精馏得到高纯度的(甲基)丙烯酸多元醇酯产物或原料；属于精细化工技术领域。领域。领域。
【技术实现步骤摘要】
连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法
[0001]本专利技术属于(甲基)丙烯酸多元醇酯连续化生产领域，具体涉及到连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，以及由该方法连续化得到(甲基)丙烯酸多元醇酯产品。
技术介绍
[0002](甲基)丙烯酸多元醇酯是一种重要的化工原料。因分子中含有活泼的 C＝C、
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OH、羧基衍生物、长侧酯基链单体等一系列官能团，作为聚合单体可以经均聚与共聚合成多种聚合物，其本身结构决定了其制成的高聚物具有优良的耐候性、耐紫外光、耐水、耐热等特性，主要应用在聚合改性、胶黏剂、油墨、涂料等广大领域。
[0003]目前，国内外制备(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，主要有直接酯化法、酯交换法等。直接酯化法又分为溶剂酯化法、熔融酯化法，溶剂酯化法是指通过在反应体系中加入有机溶剂作为带水剂，让其与反应过程中生成的水形成共沸物，并不断将水携带出反应体系，促使反应向生成物方向进行的合成方法，常常还在反应体系中加入催化剂和阻聚剂，这种方法具有反应速率快，反应选择性高，生成水易除去等优点，但在该方法中需要加入甲苯等有毒的有机溶剂作为带水剂，给后续产品提纯造成困难。熔融酯化法即在直接酯化反应中不加入携水剂的合成方法，与其他方法相比，这种方法在缩短反应时间、获得较高产率和较纯产品的前提下，可以减少催化剂和阻聚剂用量，从产率和产品纯度以及经济角度考虑，熔融酯化法较好。酯交换法是通过采用低级(甲基)丙烯酸多元醇酯和高级多元醇通过酯交换生成高级(甲基)丙烯酸多元醇酯，该法中酯交换后的产物甲醇跟低级(甲基)丙烯酸多元醇酯会形成低沸点共沸物，虽然共沸可以将甲醇带出反应体系，促进反应正向进行，但是后续甲醇难以从共沸物中分离出来且在反应过程中，需要多倍于化学计量数比的低级(甲基) 丙烯酸多元醇酯。
[0004]CN101891613A公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴锅里，加入三氧化铁作催化剂、对苯二酚作阻聚剂及甲基丙烯酸，水浴加热至80～85℃，用氮气置换反应瓶中的空气，待三氧化铁完全溶于甲基丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间4小时，通气结束后继续反应1小时，然后将反应物转入克式蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集82～85℃的馏分即为成品，该方法连续化生产甲基丙烯酸羟乙酯存在如果空气未曾全部置完，存在爆炸的风险。
[0005]CN100349852C公开了一种(甲基)丙烯酸高级脂肪多元醇酯的制备方法，在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪多元醇(十二碳多元醇以上)为原料，在酸性催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪多元醇酯。酯化反应结束后，反应产物经后处理，再减压蒸馏除去多余的共沸剂和水，产品纯度大于98％，酸度小于0.03％，色度小于100(APHA)。本专利技术提供的方法操作简单，收率高，产品质量好，可实现工业化生产，该方法在工业化生产过程中会消耗掉大量的共沸剂，工业上常采用甲苯等作共沸剂，会造成后续分离困难，产品会不纯。
[0006]CN107056613A公开了一种煤热解气制备丙烯酸低碳多元醇酯的方法，包括步骤：
将高温煤热解气经过油气分离换热装置进行降温冷却；将油气分离后的煤热解气中的粉尘固体除去；将干燥后的尾气中的硫、氧杂质脱除；将脱氧脱硫后的煤热解气进一步提纯，除去煤热解气中的氢气和甲烷气体，得到纯化CO 气体，将除尘后的尾气中水分除去，将干燥后的纯化CO气体加压至反应压力；将加压后的CO气体作为羰基化原料，在反应器中与乙炔和低碳多元醇通过催化剂反应生成丙烯酸低碳多元醇酯。通过上述方法，使煤热解气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到丙烯酸低碳多元醇酯产品。该方法生产丙烯酸低碳多元醇酯产品工序过于复杂，后续产品分离提纯较困难。
[0007]CN108586237A公开了一种二甲基丙烯酸新戊二元醇酯的制备方法，在催化剂对甲苯磺酸作用下，在阻聚剂、共沸带水剂的存在下，新戊二元醇与甲基丙烯酸在78～92℃下反应4～7小时合成得到二甲基丙烯酸新戊二元醇酯；甲基丙烯酸与新戊二元醇摩尔配比2.15:1，共沸带水剂正己烷用量为反应物总质量的 45％，催化剂为反应物总质量的4％，阻聚剂吩噻嗪用量为反应物总质量的0.1％，该方法生产二甲基丙烯酸新戊二元醇酯过程中运用到大量的共沸剂，带水剂后续分离困难。
[0008]现已发表的论文、专利中关于(甲基)丙烯酸多元醇酯的制备方法，大多采用(甲基)丙烯酸和相应的多元醇在带水剂、催化剂、阻聚剂的共同作用下间歇反应生成(甲基)丙烯酸多元醇酯，该方法生产(甲基)丙烯酸多元醇酯，存在消耗较多的催化剂、阻聚剂，且在该方法中用到的带水剂一般为甲苯等有毒有机试剂，造成后续的分离困难，得到的(甲基)丙烯酸多元醇酯不纯等。目前，对于连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法较少，因为连续化生产 (甲基)丙烯酸多元醇酯存在催化剂活性不稳定，反应过程不稳定，故连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的报道较少。
技术实现思路
[0009]本专利技术旨在提供一种原料转化率高，目标产物选择性高，反应效率快，所得产品纯度高且可以连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法。
[0010]本专利技术公开了一种连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，包括以下步骤：
[0011]预处理：对原料进行预热，将阻聚剂加入到原料中溶解，搅拌均匀，将固体酸催化剂和填料混合均匀装填精馏柱；
[0012]反应：
[0013]以多元醇和(甲基)丙烯酸作原料；或者多元醇和(甲基)丙烯酸低碳醇酯作原料；或者(甲基)丙烯酸多元醇单酯和(甲基)丙烯酸作原料生产相应的(甲基)丙烯酸多元醇酯；
[0014]在反应过程运用非传统反应精馏设备，通过调控进料量、反应温度、体系压力、空气量和回流比等条件进行反应精馏酯化反应；
[0015]后处理：对塔顶冷凝液进行减压蒸馏除水或低沸点产物，剩余蒸馏液为所要的产物或未反应完的原料，如若为原料，则返回继续反应，如若为产物，则可收集；对塔釜收集液进行减压精馏分离原料或产物，如若为原料，则返回继续反应，如若为产品，则可收集。
[0016]进一步的，上述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0017]进一步的，上述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，所述的多元醇为乙二醇、多聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇。
[0018]进一步的，上述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，所述的多元醇进料量为1～100kg/h。
[0019]进一步的，上述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，所述的阻聚剂种类为对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、二乙羟胺、三硝基苯、间二硝基苯、间硝基氯苯、硝基苯、亚硝酸钠、CuSO4/NaHSO4的其中一种或多种组合，其用量为原料质量的0.05％～2％。
[0020]进一步的，上述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，所述的塔釜通入空气量5～10本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：预处理：对原料进行预热，将阻聚剂加入到原料中溶解，搅拌均匀，将固体酸催化剂和填料混合均匀装填精馏柱；反应：以多元醇和(甲基)丙烯酸作原料；或者多元醇和(甲基)丙烯酸低碳醇酯作原料；或者(甲基)丙烯酸多元醇单酯和(甲基)丙烯酸作原料生产相应的(甲基)丙烯酸多元醇酯；在反应过程运用非传统反应精馏设备，通过调控进料量、反应温度、体系压力、空气量和回流比、条件进行反应精馏酯化反应；后处理：对塔顶冷凝液进行减压蒸馏除水或低沸点产物，剩余蒸馏液为所要的产物或未反应完的原料，如若为原料，则返回继续反应，如若为产物，则可收集；对塔釜收集液进行减压精馏分离原料或产物，如若为原料，则返回继续反应，如若为产品，则可收集。2.根据权利要求1所述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。3.根据权利要求1所述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、多聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇。4.根据权利要求1所述的连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，其特征在于：所述的多元醇进料量为1～100kg/h。5...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓联平，方岩雄，张维刚，谭伟，蔡晓兰，李佳欣，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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