一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：1)将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得溶液，通过溶胶凝胶法制备前驱体；2)将前驱体先在氩气氛围下升温至150

【技术实现步骤摘要】
一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于新材料
，尤其涉及一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶锂而引发安全问题，因此急需研发能够取代石墨基的安全性能好、质量比容量高且价格低廉的锂离子电池负极材料。硫化锰作为负极材料的候选材料，近年来受到越来越多的关注，其是一种P型半导体，具有宽的禁带，有三种不同的晶型，具有较高的理论质量比容量，电压迟滞效应小，及放电平台低等优点，有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。
[0003]然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了硫化锰在锂离子电池负极材料领域中的应用。因此针对硫化锰的上述不足，需要对硫化锰进行改性，以提高材料的导电性和锂离子在材料中的扩散速率，减缓材料因体积变化造成的粉化现象，达到提升电化学性能的目的。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术中硫化锰用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题，本专利技术提供了一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得溶液，将所述溶液通过溶胶凝胶法制备前驱体；
[0008]2)将所述前驱体先在氩气氛围下升温至150
‑
250℃，保温煅烧，再升温至500
‑
1000℃，保温锻烧，冷却后研磨过筛，得到锰氧化物/多孔炭复合材料；
[0009]3)将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下升温至300
‑
500℃，然后通入硫化氢/氩混合气体，将温度维持在300
‑
500℃保温锻烧，冷却后研磨过筛，即得。
[0010]本专利技术利用大分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的高粘度，硝酸锰在高温下分解产生大量气体的优势进行造孔。具体原理为将高粘度凝胶混合物置于管式炉中进行热处理，在高温下硝酸根与PVP热解产生大量气体，气体会导致高粘度凝胶产生气泡，随着气体的不断产生，气泡会随之长大。当气泡内压力足够大时，气泡破裂，形成大量的孔洞结构，而均匀混合的硝酸锰颗粒会嵌入高粘度的凝胶气泡壁当中，形成核壳结构。随着温度升高，材料被炭化，相互连接的气泡壁形成了多孔炭结构；随后利用H2S/Ar混合气体进行硫化，H2S气相硫化工艺更有利于均匀反应且不会有残余，对于形成高质量硫化锰/多孔炭材料具有重要意义。
[0011]步骤2)中，本专利技术采用分阶段热处理主要是由于第一阶段热处理是硝酸锰的分解
温度，第二阶段热处理是炭化温度，因此为使硝酸锰匀速稳定分解，故采用分阶段热处理。而在炭化过程中，若第一次保温煅烧温度过低则未达到硝酸锰分解温度，过高则错过最佳分解温度，导致气体产生速度过快；第二次保温煅烧温度过低，则无法完全炭化，过高则不利于产品维持结构稳定且浪费商用电资源。
[0012]步骤3)的硫化过程中，保温温度对于结构的保持影响最大，过高的温度会使得晶粒长大，从而破坏原有的多孔结构，而温度过低则无法完全硫化或形成的硫化物结晶度不高，影响产品质量。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述步骤1)中，所述溶液中硝酸锰的浓度为0.04
‑
0.07mol/L，所述硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8
‑
1.2:1。
[0014]本专利技术采用的硝酸锰溶于水且分解温度适宜，产生的气体量大，且不会引入其它杂质。在前驱体中，严格控制PVP与硝酸锰的含量，是因为PVP与硝酸锰的含量对能否形成孔径分布均匀的多孔炭材料具有重要影响，过多的硝酸锰会由于分布密度较大，会导致在造孔过程中相互影响，同时在硫化过程中的体积变化也会导致多孔炭结构崩塌；过少的硝酸锰则无法产生足够的造孔气体，从而无法形成多孔结构。
[0015]优选的，所述步骤1)中，所述溶胶凝胶法具体包括以下步骤：将所得溶液搅拌1
‑
2h，然后在80
‑
90℃下恒温搅拌8
‑
9h，直至溶液成凝胶状，制备得到前驱体。上述搅拌为慢速搅拌，搅拌速度通常为20
‑
100转/分。
[0016]优选的，所述步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50万
‑
130万。分子量越高粘度越大，而黏度对于孔结构的形成具有重要影响。粘度过低则不能产生适宜的气泡，从而无法形成形貌均匀的孔结构，粘度过高则气体难以使气泡破裂，从而无法产生形貌均匀的孔结构。
[0017]优选的，所述步骤2)中，所述150
‑
250℃下的保温煅烧时间为30
‑
120min，所述500
‑
1000℃下的保温锻烧时间为60
‑
180min。上述保温时间过短则无法完全达到所需效果，过长则不利于孔结构的稳定与浪费资源。
[0018]优选的，所述步骤2)中，以3
‑
5℃/min的升温速率升温至150
‑
250℃；以1
‑
10℃/min的升温速率升温至500
‑
1000℃。在步骤2)中，升温速度过快则达到分解温度以及炭化温度的时间过短，从而导致气体在短时间内产出，无法形成理想多孔结构；升温速度过慢则达到炭化温度时间太久，由气体造成的孔洞结构在未炭化之前崩塌，从而无法形成理想多孔结构。
[0019]优选的，所述步骤3)中，将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下以1
‑
10℃/min的升温速率升温至300
‑
500℃。本专利技术硫化升温速度过快对于结构热稳定性具有不利影响，过慢则浪费电与保护气等资源。
[0020]优选的，所述步骤3)中，所述硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为1
‑
10％。
[0021]优选的，所述步骤3)中，所述保温煅烧的时间为60
‑
180min。
[0022]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种通过上述制备方法制备得到的硫化锰/多孔炭储能材料的应用，具体为将所述储能材料应用在锂离子电池负极材料中。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0024]1)硫化锰具有较高的理论容量，但稳定性差，通过本专利技术提供的方法制得的产品为形貌均匀的硫化锰/多孔炭储能材料，硫化锰晶体被完好的包裹在多孔炭骨架结构中，提
高硫化锰电导率的同时，也能很好的缓解因体积膨胀而导致的粉化现象。且多孔炭结构为离子/电子的传输提供了路径，减少了其颗粒之间的界面电阻，提高了锂离子在材料中的扩散本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得溶液，将所述溶液通过溶胶凝胶法制备前驱体；2)将所述前驱体先在氩气氛围下升温至150
‑
250℃，保温煅烧，再升温至500
‑
1000℃，保温锻烧，冷却后研磨过筛，得到锰氧化物/多孔炭复合材料；3)将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下升温至300
‑
500℃，然后通入硫化氢/氩混合气体，将温度维持在300
‑
500℃保温锻烧，冷却后研磨过筛，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶液中硝酸锰的浓度为0.04
‑
0.07mol/L，所述硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8
‑
1.2:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶胶凝胶法具体包括以下步骤：将所述溶液搅拌1
‑
2h，然后在80
‑
90℃下恒温搅拌8
‑
9h，直至溶液成凝胶状，制备得到前驱体。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50万
‑
130万。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述150

【专利技术属性】
技术研发人员：张明瑜，郭正好，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：