一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法技术

本发明专利技术公开了一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法，包括以下步骤：根据合金的成分，将所含合金各元素的氧化物粉末进行混合，制备成混合氧化物粉料；将混合氧化物粉料压制成坯，然后进行低温预还原，得到预还原块体；将预还原块体破碎、过筛，得到预还原粉料；将预还原粉料压制成坯，然后在氢气气氛中进行烧结还原，得到块体合金材料。本发明专利技术通过氢气预还原(或碳预还原)和终还原两步过程对多组元氧化物进行氢气梯度还原，有效避免氢气直接还原氧化物制备产品时因原料和产品体积差别巨大(>25％)而导致的产品缺陷和裂纹问题，同时通过在中间产物中保留部分氧来产生钝化作用，大幅降低了纳米中间产物的活化能，提高了操作安全性。操作安全性。操作安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法


[0001]本专利技术属于冶金材料领域，尤其涉及一种梯度还原多组元氧化物低温制备块体合金的方法。

技术介绍

[0002]高熵合金、不锈钢、高温合金、因瓦合金等具有高强、高硬、高耐腐蚀性、高耐磨性等优异性能的合金，在航空航天、机械加工、汽车制造等领域都有着各种重要的应用和发展前景。目前，生产这些块体合金的方法主要有：真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法、电化学沉淀法等，其中，传统粉末冶金方法严重依赖冶金焦(C)，会产生大量温室气体，不仅从政策上不符合我国的绿色发展目标规划，而且从技术上不利于产品中过量C的脱除，降低产品性能。真空熔炼法是应用最广泛的方法，真空熔炼法制备块体合金的主要流程如下：从金属氧化物开始，经过提取冶金得到纯金属，再将一定比例的纯金属放入坩埚中，在真空炉中反复抽真空后充入氩气作为保护气体，待全部金属均匀熔化后于水冷铜模中浇铸成型，冷却后得到块体合金产品。但是真空熔炼法温度高、能耗大、污染重、流程长，并且制备过程中的热膨胀和冷凝阶段容易使合金产品出现成分偏析、空位、孔隙、晶粒粗大和严重内压力残余等缺陷，需进行多步后续处理才能获得较好的合金性能。如果能够实现从原始氧化物短流程直接制备高性能块体合金，开发一种少(无)CO2排放、低能耗、短流程的新方法，将有望促进合金制备领域的进一步发展。
[0003]氢气作为一种绿色清洁还原剂，低温条件下的还原能力强于C，还原产物仅为水且易脱除。金属氧化物的Ellingham氧势图如图1所示，由图1可以看出，在一定温度条件下，Fe、Co、Ni、W、Mo、Pb、Zn、Cu等多组元金属对应的氧化物氧势低于H2O，热力学上具备被氢气还原的可行性，因此，理论上可以使用H2代替C作为清洁还原剂使用。然而，目前氢气还原氧化物研究制备的产品多为合金粉末，需再经成型、烧结制备块体合金，鲜少有氢气还原氧化粉直接制备块体合金的方法。这原因主要在于，氢气直接还原氧化物时，原料与产品体积变化巨大(>25％)，导致一步还原制备的块体合金体积变化巨大，易产生严重的裂纹、开裂等问题(从表1可得知)。因此，限制了氢气直接制备致密块体合金的应用。
[0004]表1氧化物还原后金属密度对比以及还原后体积变化
[0005][0006]
技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种分步还原氧化物低温制备块体合金的方法，以解决现有技术块状合金制备过程存在温度高、能耗大，制得产品缺陷严重、晶粒粗大的问题，以及解决氢气直接还原多组元氧化物制备的块体合金产品裂纹、开裂严重，以及解决纳米颗粒中间产物易剧烈氧化、操作不安全的问题，可以实现内外均无明显缺陷的块状合金的绿色低温短流程制备。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0009]一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法，其工艺流程图如图3所示，包括以下步骤：
[0010](1)根据合金的成分，将所含合金各元素的氧化物粉末进行混合，制备成混合氧化物粉料；
[0011](2)将所述混合氧化物粉料压制成坯，然后进行低温预还原，使氧化物压坯中60％～99％的氧脱除，得到预还原块体；
[0012](3)将所述预还原块体破碎、过筛，得到预还原粉料；
[0013](4)将所述预还原粉料压制成坯，然后在氢气气氛中进行烧结，得到块体合金材料。
[0014]采用氧化物直接还原制备块体合金存在形状控制难度大、易产生缺陷等问题，本专利技术创新性地通过梯度还原氧化物来控制块状产品的形状和缺陷：第一步预还原除去原料中60％～99％的氧，再进行压制成型和二次还原，大幅减少二次还原过程中的合金体积变化，制备形状和组织可控的块体合金；另一方面，通过梯度还原保留部分氧在纳米中间产物中能起到钝化活性的作用，提高操作安全性。
[0015]上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(2)中，所述低温预还原的温度为300℃～1000℃，预还原过程保温的时间为1h～10h，预还原过程在氢气气氛中进行。
[0016]上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(2)中，将所述氧化物粉末与碳粉混合后再压制成坯，然后在惰性气氛下对压坯进行预还原，预还原的温度为300℃～1200℃，预还原的时间为1h～10h，碳粉的加入量为理论量的60％
‑
99％。
[0017]预还原处理能将氧化物压坯中60％～99％的氧脱除，大大减少了二次还原中压坯的体积收缩，大幅改善产品裂纹、开裂现象，消除了应力。预还原加热升温过程控制升温的
速率不超过10℃/min，可减少压坯内部的温度梯度，使氢气充分扩散并发生反应，改善了预还原产品的质量。
[0018]上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(4)中，所述烧结的温度为900℃～1500℃，烧结过程保温的时间为1h～10h，烧结过程促进了预还原压坯中氧的彻底脱除以及粉末的固相烧结。烧结过程进行升温的速率不超过10℃/min。
[0019]上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(1)中，制备混合粉末的具体过程为：将所含元素的氧化物粉末加入到添加有球磨介质的球磨罐中进行球磨，球磨完成后将球料分离，烘干后得到混合均匀的多组元氧化物混合料；其中，球磨介质是指酒精、水、甲醇等溶剂，球磨转速为10
‑
1500r/min，球磨时间为0.1
‑
120h。
[0020]本专利技术使用湿磨的方法进行混合物料，有效避免原料粉末团聚，在细化原料粉末的同时提高了各原料的混匀程度。
[0021]进一步优选的，压制成型过程中，将混合料分层填装入橡胶模具中减少了粉末密度梯度现象，提高了装粉均匀性；再使用冷等静压成型，减少了压坯中的密度分层现象，提高了压坯质量。将原料混合料压制后再进行一次还原，大幅减少预还原产物与空气接触面积，可防止预还原产物的再次氧化，提高了后续操作的安全性，并提高了工艺效率。
[0022]上述的制备块体合金的方法，优选的，所述含合金元素的氧化物粉末为粒度细于100目、纯度不小于99.5％的氧化物粉末，球磨后获得的多组元氧化物混合料的粒度不大于15μm。
[0023]本专利技术通过球磨降低氧化物粉末颗粒尺寸，有效降低了合金化温度和烧结致密化温度，达到低温合金化和致密化的目的，但颗粒尺寸过小也可能导致氢还原产生的纳米颗粒中间产物活性极高，易发生剧烈氧化，有一定危险性，但本专利技术通过梯度还原工艺进行改善，即在颗粒中保留一定的氧钝化其活性，提高使用安全。
[0024]上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(2)和步骤(4)中，压制过程采用的压制压力为1～700MPa，保压时间为1～1000s，加压、泄压速度均不大于1MPa/s。控制合适的加压速度不仅促进了颗粒重排，还可使气体充分排出，并且保证压力传递充分；控制合适的泄压速度减缓了内应力松弛，减弱了弹性后效，防止坯体开裂。
[0025]上述的制备块体合金的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)根据合金的成分，将含合金各元素的氧化物粉末进行混合，制备成混合氧化物粉料；(2)将所述混合氧化物粉料压制成坯，然后进行低温预还原，得到预还原块体；(3)将所述预还原块体破碎、过筛，得到预还原粉料；(4)将所述预还原粉料压制成坯，然后在氢气气氛中进行烧结还原，得到块体合金材料。2.如权利要求1所述的制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温预还原的温度为300℃～1000℃，预还原过程保温的时间为1h～10h，预还原过程在氢气气氛中进行。3.如权利要求1所述的制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述氧化物粉末与碳粉混合后再压制成坯，然后在惰性气氛下对压坯进行预还原，预还原的温度为300℃～1200℃，预还原的时间为1h～10h，碳粉的加入量为理论量的60％
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99％。4.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为900℃～1500℃，烧结过程保温的时间为1h～10h。5.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(1)中，制备混合氧化物粉料的具体过程为：将所含元素的氧化物粉末加入到添加有球磨介质的球磨罐中进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏阳，刘沛东，陈渝冰，彭姝，田庆华，郭学益，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：