一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于催化材料技术领域，涉及一种双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用；具体步骤：首先将甲醇或乙醇溶液经N2鼓泡后加入六水合硝酸钴及七水合硫酸亚铁，搅拌得溶液A；在甲醇或乙醇溶液加入二甲基咪唑，经N2鼓泡后加入溶液A中，搅拌得混合物B，经静置、过滤、洗涤、干燥后得到固体沉淀C；经研磨后在氮气保护条件下进行煅烧，得到的粉末经洗涤、干燥、研磨后得到黑色粉末D，与双氰胺粉末共同在氮气保护条件下进行煅烧，两者不接触，煅烧后再经酸洗、水洗及醇洗、研磨后得到复合电极材料，具体优异的性能和循环稳定性；既解决了金属有框架衍生碳材料导电性差的问题，同时减少碳纳米管团聚现象的发生。管团聚现象的发生。管团聚现象的发生。

【技术实现步骤摘要】
一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于燃料电池MOR催化材料
，具体涉及一种双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用。
技术背景
[0002]在全球都面临着严重的环境污染和能源紧缺的大背景下，生态友好型能源成为当前的热门话题。为了减少污染以及利用可持续能源代替传统能源，燃料电池的高效能源利用逐渐被各国重视。其中，甲醇燃料电池因成本低，结构简单，能源转化率高等而受到广泛关注。且相对于其他燃料，甲醇廉价易得，运输方便，且能量密度更高。目前，制约着甲醇燃料电池进一步产业化的关键是电极催化剂成本高，易中毒，循环稳定性不好等。因此，通过调整组成和结构，构造具有精确设计结构的多组分非贵金属基纳米高效、稳定、低成本的催化剂是研究和工业领域的热点。
[0003]金属有机框架是一种重要的碳材料前体，框架中的有机物在高温下生成的碳材料为原位掺杂的金属提供大量的空间位点，为金属粒子在碳材料中的均匀分布有着重要作用。同时金属有机框架衍生的金属掺杂碳材料有着较大的比表面积和优异的催化活性。在金属有机框架的制备中，单金属衍生碳材料的制备已相对成熟，而多金属的金属有机框架的研究仍处于初级阶段。铁和钴作为过渡金属，在甲醇催化氧化领域中，被视为有可能代替铂的非贵金属。将铁和钴复合制备的双金属有机框架衍生的碳材料也不断被尝试。过渡金属碳化物如碳化铁其结构类似铂的d轨道态密度、且有丰富可调的相组成、良好的物理化学稳定性和导电性而备受关注。然而，在传统的碳化铁制备过程中，在高温煅烧过程中往往缺乏对碳化物纳米颗粒的保护，这会导致碳化物纳米颗粒的不可控生长、团聚和烧结，导致碳化物活性位被掩蔽。
[0004]碳纳米管一直被用作负载金属及其杂化物的有效载体，但是传统制备的碳纳米管表面光滑，金属粒子很难在碳纳米管表面进行均匀的负载。对碳纳米管进行杂化能有效解决这个问题，氮磷硫等非金属对碳纳米管的杂化能改变碳纳米管原有的结构，增强碳纳米管的导电性以及催化活性等等。尽管碳纳米管一直被用作催化剂的载体，但是其容易团聚、形貌难控制等问题仍未得到解决。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在解决现有条件下制备方法的不足和材料性能较差的相关问题，如：双金属MOF的形貌难以控制、金属有机框架衍生碳材料导电性能较差、金属碳化物颗粒大、金属材料中金属粒子分散性差等；本专利技术提供的是一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料(CoFe
‑
Fe5C2@NC/CNTs)复合电极材料的制备方法和应用。
[0006]为实现以上技术目的，本专利技术采用如下的技术方案。
[0007](1)首先将甲醇或乙醇溶液经N2鼓泡一段时间，然后加入六水合硝酸钴及七水合硫酸亚铁，搅拌反应后得到溶液A；
[0008](2)在甲醇或乙醇溶液加入二甲基咪唑，搅拌溶解，得到的混合溶液经N2鼓泡一段时间后，再加入步骤(1)得到的溶液A中，搅拌反应后得到混合物B；
[0009](3)将混合物B静置沉淀后，经过滤、洗涤、真空干燥后得到固体沉淀C；
[0010](4)将步骤(3)制备的固体沉淀C研磨均匀后置于管式炉中，在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的粉末经洗涤、干燥、研磨后得到黑色粉末D；
[0011](5)将步骤(4)得到的黑色粉末D与双氰胺粉末置于管式炉中，且黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置，两者并不接触；然后在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗及醇洗，再次研磨后得到产物E，即为钴铁双金属有机骨架衍生碳材料，记为CoFe
‑
Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。
[0012]优选的，步骤(1)中，所述七水合硫酸亚铁和六水合硝酸钴的摩尔比为0.1～0.2：1；所述甲醇或乙醇溶液与七水合硫酸亚铁的用量比为100～200ml：0.1～0.2mol；所述搅拌反应过程隔绝空气。
[0013]优选的，步骤(2)中，所述二甲基咪唑与步骤(1)溶液A中六水合硝酸钴的摩尔比为20～30：1；所述二甲基咪唑与甲醇或乙醇溶液的用量比为12.016～14.420g：100～200ml；所述搅拌反应过程隔绝空气。
[0014]优选的，步骤(1)～(2)中，所述经N2鼓泡一段时间均为20
‑
30min。
[0015]优选的，步骤(3)中，所述静置的时间为16～20h；所述洗涤是依次使用蒸馏水和甲醇清洗；所述真空干燥的温度是60～80℃，时间为20
‑
24h。
[0016]优选的，步骤(4)中，所述煅烧分为两个阶段：第一阶段的保温温度为250～350℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min；第二阶段的保温温度为700～800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2.5～3.5h。
[0017]优选的，步骤(5)中，所述双氰胺和步骤(4)中黑色粉末D的质量比为50～70：1。
[0018]优选的，步骤(5)中，所述黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置的具体操作为：将盛有双氰胺粉末的瓷舟置于管式炉的前端，将盛有黑色粉末D的瓷舟置于管式炉的后端。
[0019]优选的，步骤(5)中，所述煅烧的温度为600～700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1～2h。
[0020]本专利技术提供了一种铁钴双金属有机框架衍生的碳材料，材料呈现正六面体结构，钴铁以及碳化铁纳米粒子均匀嵌入在有机骨架的氮掺杂碳中，且表面分布着原位生长的氮掺杂的碳纳米微管材料直径为50
‑
60nm。
[0021]本专利技术还提供了一种钴铁双金属有机骨架衍生的碳材料催化甲醇电氧化的应用，作为阳极材料应用于甲醇燃料电池中。经伏安测试，在0.5M甲醇和1M氢氧化钾溶液中，30mV/s下展现出优异的甲醇氧化活性。且电流密度达到了35.2mA/cm2，经1000次循环之后材料仍能保持初始值的76.5％的活性密度，展现出较好的循环稳定性。
[0022]与现有技术相比较，本专利技术的有益效果体现如下：
[0023](1)为了解决在传统碳化物制备过程中碳化物粒子生长不可控、容烧结等情况，本专利技术设计将碳化物分散到金属有机框架中；框架中的有机物能固定以及分散金属离子，能有效减少金属粒子及金属碳化物粒子在高温下的不可控生长和团聚现象的发生，从而增加活性位点，增强材料的催化活性。
[0024](2)本专利技术以双氰胺为碳源和氮源制备的氮参杂碳纳米管不仅具有优异的导电性
并且有着一定的催化活性；本专利技术设计的在碳材料表面原位生长的碳纳米管尺寸均一，且均匀分布在碳材料表面；氮参杂碳纳米管能有效分散碳材料表面的金属粒子，解决了金属粒子在碳材料表面易团聚现象。
[0025](3)将金属有机框架衍生的碳材料与碳纳米管结合是一个全新的尝试，未见有文献报道。金属有机框架衍生的碳材料能有效分散表面及内部金属粒子，而氮参杂的碳纳米管具有较好的导电性；本专利技术将两者结合，既解决了金属有框架衍生碳材料导电性差的问题，同时金属有机框架衍生的碳材料为碳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：（1）首先将甲醇或乙醇溶液经N2鼓泡一段时间，然后加入六水合硝酸钴及七水合硫酸亚铁，搅拌反应后得到溶液A；（2）在甲醇或乙醇溶液加入二甲基咪唑，搅拌溶解，得到的混合溶液经N2鼓泡一段时间后，再加入步骤（1）得到的溶液A中，搅拌反应后得到混合物B；（3）将混合物B静置沉淀后，经过滤、洗涤、真空干燥后得到固体沉淀C；（4）将步骤（3）得到的固体沉淀C研磨均匀后置于管式炉中，在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的粉末经洗涤、干燥、研磨后得到黑色粉末D；（5）将步骤（4）得到的黑色粉末D与双氰胺粉末置于管式炉中，且黑色粉末D与双氰胺粉末分开放置，两者并不接触；然后在氮气保护条件下进行煅烧，煅烧后的黑色粉末D经酸洗、水洗及醇洗，再次研磨后得到产物E，即为钴铁双金属有机骨架衍生碳材料，记为CoFe
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Fe5C2@NC/CNTs复合电极材料。2. 根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述七水合硫酸亚铁和六水合硝酸钴的摩尔比为0.1~0.2：1；所述甲醇或乙醇溶液与七水合硫酸亚铁的用量比为100~200 ml：0.1~0.2mol；所述搅拌反应过程隔绝空气。3. 根据权利要求1所述的一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二甲基咪唑与步骤（1）溶液A中六水合硝酸钴的摩尔比为20~30：1；所述二甲基咪唑与甲醇或乙醇溶液的用量比为12.016 ~14.420g：100~200ml；所述搅拌反应过程隔绝空气。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：章明美，宋子祥，王卓楷，汪安，黄枝业，周伟通，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：