自诊断树脂和相关的纤维复合材料制造技术

本发明专利技术涉及自诊断复合材料的领域。本发明专利技术特别提出一种试剂，其可与固化剂一起交联在基质，例如环氧树脂和纤维，例如碳纤维中，以获得含有能够以高空间分辨率和灵敏度检测材料中的应力、疲劳和微观裂纹的报告探针的复合材料。料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】自诊断树脂和相关的纤维复合材料
[0001]本专利技术涉及自诊断复合材料(self
‑
diagnostic composite materials)的领域。本专利技术特别提出一种试剂，其可与固化剂一起交联在基质，例如环氧树脂和纤维，例如碳纤维中，以获得含有能够以高空间分辨率(high spatial resolution)和灵敏度检测材料中的应力和微观裂纹的报告探针(reporting probe)的复合材料。
[0002]专利技术背景
[0003]由于它们的可承受的价格、轻重量和可加工性，复合材料是用于高性能应用的理想材料。但是，难以检测的微观损伤会损害该材料的机械完整性并随后导致灾难性故障。监测在工作期间在元件中发生的最大体积应变的能力能够优化设计和增强安全等级。因此非常希望可提供检测工具以识别受到高体积应变的区域而不需要任何复杂的测量装置和不与该材料的微结构承载机制(microstructure bearing mechanism)相互作用。
[0004]在结构完整性绝对至关重要的应用(如航空航天工业)中所用的材料中确保安全性的现行策略包含三种主要途径。1)使用大量过剩的材料，2)无论完整性的状态如何，定期更换组件，和3)无损评价(Non
‑
Destructive Evaluation,NDE)或无损检测(Non
‑
Destructive Testing,NDT)。NDT是指不改变或损伤受试物体的材料评价和检查方法并提供成本有效的测量手段。现行NDT方法涉及X射线、锁相热成像、脉冲回波超声方法，它们可定位均质材料中的缺陷。现行NDE
’
s的缺点在于它们为了精确需要高技术水平和对试验样品反复测试并涉及昂贵的监测设备。
[0005]在无损检测的情况下，能够自主感应它们的状态并通过荧光或视觉颜色变化来报告损伤的材料因此变得越来越重要。
[0006]但是，本领域中已知方法的主要缺点在于它们需要大量的报告体系(>＝10％)或对聚合物主链的大量改变(bulk changes)，两者都损害专门适合某些应用的原始市售聚合物的物理性质。
[0007]Fr
ü
h等人描述了基于四膦酸盐穴状配体(tetraphosphonate cavitand)作为主体和N
‑
甲基化吡啶鎓盐作为客体的主客体添加剂。这种主客体添加剂可以低于0.1重量％的量包含在柔性弹性体中，以提供自诊断性质。除检测断裂外，其也能够检测基质中的高体积应变区域，由此预测容易损坏的区域(Fr
ü
h,Artoni,Brighenti,&Dalcanale,2017)。
[0008]在文献中也描述了基于葫芦脲(cucurbiturilis)的主客体系。葫芦脲是一类通用主体分子，其已显示在与附加客体结合时形成可猝灭荧光分子的三元络合物。在该络合物解离后，荧光重新出现。(Biedermann,Elmalem,Ghosh,Nau,&Scherman,2012)。
[0009]此外，作为用于研究水凝胶基质的释放特征的探针描述了这些体系的用途(Appel等人,Biomat,vol 35,no.37,2014年9月16日,9897
–
9903)。
[0010]但是，后面这些文献没有提到在复合材料中或在热固性聚合物中或作为检测材料中的缺陷的探针使用这些种类的络合物的可能性。
[0011]因此，需要找到能够检测热固性聚合物中，优选复合材料中的缺陷而不改变材料本身的性质的新型化学体系。
[0012]专利技术概述
[0013]通过本专利技术的试剂解决上述问题。实际上，本专利技术涉及一种检测组合物中的应力或疲劳的试剂，其包含：
[0014]a.葫芦脲[8](Cucurbituril[8])；
[0015]b.具有在400nm以上的波长的发射的荧光化合物；
[0016]c.猝灭剂化合物；
[0017]其中所述荧光化合物和所述猝灭剂化合物都具有至少一个反应性基团，这些基团各自可相同或不同并选自
–
OH、伯胺或仲胺和羧酸酐。
[0018]优选地，该试剂的荧光化合物和猝灭剂化合物都具有一个、两个、三个或四个反应性基团，它们可相同或不同，最优选一个或两个反应性基团，最优选一个反应性基团。
[0019]在一个优选实施方案中，荧光化合物和猝灭剂化合物的反应性基团可相同或不同并选自伯胺或仲胺。
[0020]在一个优选实施方案中，成分a.、b.和c.为三元络合物的形式。
[0021]络合物是由涉及两种或更多种组分分子实体(离子型或不带电荷)或相应化学物类的松散结合形成的分子实体。组分之间的结合通常比共价键中弱。
[0022]该试剂优选包含不带电荷的分子实体。
[0023]在本专利技术的意义内，该试剂为三元络合物的形式，优选具有不带电荷的化合物作为荧光化合物和猝灭剂化合物。
[0024]本专利技术的试剂的另一优点在于其可以极低浓度，例如10
‑6mol kg
‑1添加到组合物中。
[0025]在本专利技术的一个优选实施方案中，该试剂在包含该试剂的组合物中的量优选为至少10
‑6mol kg
‑1，该量优选在10
‑6至10
‑4mol kg
‑1的范围内，该量更优选在10
‑6至10
‑5mol kg
‑1的范围内。本专利技术的试剂通过提供基于荧光检测来识别(例如碳纤维环氧复合材料中的)微裂缝及高应变和疲劳区域的非侵入性诊断方法克服目前可得的自诊断材料的局限性。其基于包含葫芦脲[8](也被定义为CB[8])的试剂，葫芦脲[8]是能够结合两个客体的主体分子，一个客体是荧光化合物，一个是猝灭剂化合物。该试剂与具有相同反应性基团的固化剂一起可交联到聚合物链上，并在施加应力时选择性解离，由此提供荧光响应。
[0026]在施加应力时选择性解离意味着该试剂的较弱键在该材料的共价键之前断裂。本专利技术的试剂可被视为作为主客体络合物的损伤报告元素，其被设计为将树脂交联，如环氧链。该络合物在机械应力下解离，以致荧光开启。
[0027]用手持设备容易检测到的开启荧光(Turn
‑
on fluorescence)提供受影响区域与未受影响区域之间的优异对比，从而提供用于监测结构元件的非常灵敏的工具。由于只需极少量的这些报告体系(reporting systems)，最终材料，例如所得自诊断复合材料的物理性质与原始材料相比没有改变。这使得该报告体系能够并入商业树脂，如环氧树脂，以使它们自诊断而不损害本体性质。
[0028]荧光是由已吸收光或其它电磁辐射的物质发射光。其是一种形式的发光。在大多数情况下，发射的光具有比吸收的辐射更低的能量和因此更长的波长。当吸收的辐射在光谱的紫外区并因此为人眼不可见，而发射的光在可见光区时，存在荧光的最引本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.检测组合物中的应力或疲劳的试剂，其包含：a.葫芦脲[8]；b.具有在400nm以上的波长的发射的荧光化合物；c.猝灭剂化合物；其中所述荧光化合物和所述猝灭剂化合物都具有至少一个反应性基团，这些基团各自可相同或不同并选自
–
OH、伯胺或仲胺和羧酸酐。2.权利要求1的试剂，其中相对于等摩尔量的葫芦脲[8]和荧光化合物，存在摩尔过量的猝灭剂化合物。3.权利要求1或2的试剂，其中所述荧光化合物和所述猝灭剂化合物的反应性基团可相同或不同，并选自伯胺或仲胺。4.权利要求1至3任一项的试剂，其中所述荧光化合物是式(I)的化合物5.权利要求1至4任一项的试剂，其中所述猝灭剂化合物是式(II)或(III)的化合物6.一种组合物，其包含权利要求1至5任一项的试剂、树脂和固化剂，其中所述固化...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：艾伦塔斯欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：