双(芳基酚盐)路易斯碱催化剂及其方法技术

本公开内容涉及双(芳基酚盐)路易斯碱催化剂。本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合、或共聚，因为双(芳基酚盐)路易斯碱催化剂在高聚合温度下是稳定的并在高聚合温度下具有良好的活性。具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比可提供具有高分子量的聚合物的形成，和在给定反应器中制备增加量的聚合物的能力。因此，本公开内容说明能够在高反应器温度下操作同时生产具有受控分子量和/或稳健全同立构规整度的聚合物的高活性催化剂。聚合物的高活性催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双(芳基酚盐)路易斯碱催化剂及其方法
[0001]专利技术人：Georgy P.Goryunov，Vladislav A.Popov，Dmitry V.Uborsky，Alexander Z.Voskoboynikov，John R.Hagadorn，Irene C.Cai，Hua Zhou，Jo Ann M.Canich
[0002]优先权
[0003]本专利技术要求2019年2月12日提交的USSN 62/804,372和2019年6月12日提交的欧洲专利申请号19179811.5的优先权和权益，其公开内容全部并入。
[0004]领域
[0005]本公开内容涉及双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物，包括双(芳基酚盐)路易斯碱过渡金属络合物的催化剂体系和生产聚烯烃聚合物例如基于聚乙烯的聚合物和基于聚丙烯的聚合物的聚合方法。
[0006]背景
[0007]烯烃聚合催化剂在工业中具有很大用途并且聚烯烃由于它们稳健的物理性质在商业上被广泛使用。因此，有兴趣寻找提高催化剂的市场价值并允许生产具有改进性质的聚合物的新的催化剂体系。
[0008]聚烯烃例如聚乙烯通常具有并入聚乙烯主链中的共聚单体例如己烯。这些共聚物与单独的聚乙烯相比提供了改变的物理性质并且通常在低压反应器中使用例如溶液、淤浆或气相聚合方法来生产。可以在催化剂体系例如使用齐格勒
‑
纳塔催化剂、基于铬的催化剂、或金属茂催化剂的那些存在下进行聚合。
[0009]另外，前催化剂(中性未活化的络合物)应在环境温度下或高于环境温度是热稳定的，因为在使用前常将它们储存数周。给定催化剂的性能受反应条件例如单体浓度和温度密切影响。例如，受益于在高于120℃温度下运行的溶液方法对于催化剂开发特别有挑战。在这样高的反应器温度下，经常难以维持高催化剂活性和高分子量能力，因为两个属性随着反应器温度的提高而相当一致地下降。对于期望的一系列聚烯烃产物，从高密度聚乙烯(HDPE)至弹性体(例如热塑性弹性体(TPE)，乙烯
‑
丙烯
‑
二烯(EPDM))，可以需要许多不同的催化剂体系，因为不可能单一催化剂将能够解决生产这些各种聚烯烃产物的所有需要。开发和生产新的聚烯烃产物所需的严格要求使确定对于给定产品和生产方法的合适催化剂成为高度挑战性的努力。
[0010]需要新的改进的用于烯烃的聚合的催化剂、催化剂体系和方法以便实现例如窄的多分散性指数和高分子量的聚合物性质。此外，仍需要开发高活性催化剂，其能够在高反应器温度下操作同时生产具有高分子量的聚合物(例如在高聚合温度下具有高稳定性和良好活性的催化剂)。在聚丙烯的情况下，还需要提供具有前述性质中一种或多种的全同立构聚丙烯的催化剂和方法。
[0011]在信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献：US 7,030,256；Baier,M.等人(2014)“Post
‑
Metallocenes in the Industrial Production of Poly
‑
Plefins,”Angew.Chem.Int.Ed.，第53卷，第9722
‑
9744页；KR 2018/022137；WO 2016/172110。
[0012]概述
[0013]本专利技术涉及包含与第4族过渡金属螯合的三齿二阴离子配体的过渡金属化合物，
其中三齿配体与金属使用两个阴离子氧供体和一个中性杂环氮供体配合以形成一对八元金属环状物环。
[0014]本公开内容还涉及由式(I)表示的催化剂化合物：
[0015][0016]其中：
[0017]M是第3、4或5族金属；
[0018]A1和A2独立地为芳族基团；
[0019]J是杂环路易斯碱，优选具有六个环原子；
[0020]L是路易斯碱；
[0021]X是阴离子配体；
[0022]n是1、2或3；
[0023]m是0、1或2；
[0024]n+m不大于4；
[0025]R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；
[0026]任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
[0027]X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
[0028]任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。
[0029]在又一种实施方案中，本公开内容提供包含活化剂和本公开内容催化剂的催化剂体系。
[0030]在再一种实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂。
[0031]在再一种实施方案中，本公开内容提供由本公开内容的催化剂体系和/或方法形成的聚烯烃。
[0032]在另一类实施方案中，本公开内容提供生产乙烯α
‑
烯烃共聚物的方法，包括通过在至少一个连续搅拌釜反应器或环路反应中使乙烯和至少一种C3‑
C
20
α
‑
烯烃与催化剂体系接触从而聚合乙烯和至少一种C3‑
C
20
α
‑
烯烃。
[0033]在另一类实施方案中，本公开内容提供生产丙烯α
‑
烯烃共聚物的方法，包括通过在至少一个连续搅拌釜反应器或环路反应器中使丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C4‑
C
20
α
‑
烯烃与催化剂体系接触从而聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4‑
C
20
α
‑
烯烃。
[0034]在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物特征为两个八元金属茂环。
这些八元金属茂环中第一个含有来自以下的原子：金属M、酚盐氧、酚盐芳基基团的两个碳、芳基基团A1的两个原子和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。这些八元金属茂环中第二个含有来自以下的原子：金属M、酚盐氧、酚盐芳基基团的两个碳、芳基基团A2的两个原子和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。
[0035]详述
[0036]本公开内容提供催化剂化合物，包括这样的催化剂化合物的催化剂体系及其用途，所述催化剂化合物包括双(芳基酚盐)路易斯碱三齿配体，其与过渡金属中心配位从而形成两个八元环。本公开内容的催化剂化合物可为具有用双(芳基酚盐)路易斯碱取代并连接的一个或多个芳基和/或杂芳基配体的含锆或铪本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.催化剂化合物，由式(I)表示：其中：M是第3、4或5族金属；A1和A2独立地为芳族基团；J是杂环路易斯碱；L是路易斯碱；X是阴离子配体；n是1、2或3；m是0、1或2；n+m不大于4；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。2.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中A1由下式表示：其中表示与催化剂化合物的连接，和R9、R
10
、R
11
和R
12
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R9和R
10
、R
10
和R
11
、或R
11
和R
12
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。3.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中A2由下式表示：
其中表示与催化剂化合物的连接，和R
13
、R
14
、R
15
和R
16
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R
13
和R
14
、R
14
和R
15
、或R
15
和R
16
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。4.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中J选自吡啶、噻唑、唑、唑啉、咪唑、呋喃或噻吩。5.根据权利要求4所述的催化剂化合物，其中J由下式表示：其中表示与催化剂化合物的连接，和R
17
、R
18
和R
19
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R
17
和R
18
、R
18
和R
19
或R
17
和R
19
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。6.根据权利要求5所述的催化剂化合物，其中R
17
、R
18
和R
19
是氢。7.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中络合物由式(II)表示：其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或
含杂原子的基团，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；R9、R
10
、R
11
和R
12
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R9和R
10
、R
10
和R
11
、或R
11
和R
12
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；R
13
、R
14
、R
15
和R
16
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R
13
和R
14
、R
14
和R
15
、或R
15
和R
16
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；R
17
、R
18
和R
19
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子、或含杂原子的基团，或R
17
和R
18
、R
18
和R
19
或R
17
和R
19
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子；M是第3、4或5族金属；L是路易斯碱；X是阴离子配体；n是1、2或3；m是0、1或2；n+m不大于4；任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。8.根据权利要求7所述的催化剂化合物，其中M是锆或铪。9.根据权利要求8所述的催化剂化合物，其中m＝0，n＝2，和X选自卤素或含有1至8个碳的烃基基团。10.根据权利要求9所述的催化剂化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中每个独立地选自氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素或膦基，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R6和R7或R7和R8中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环、或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子。11.根据权利要求10所述的催化剂化合物，其中R4和R5独立地为C1‑
C
10
烷基。12.根据权利要求11所述的催化剂化合物，其中R4和R5是叔丁基。13.根据权利要求10所述的催化剂化合物，其中R4和R5是芳基。14.根据权利要求13所述的催化剂化合物，其中R4和R5是苯基或咔唑。15.根据权利要求13所述的催化剂化合物，其中R4和R5是Et3Si。16.根据权利要求13所述的催化剂化合物，其中R4和R5是3,5
‑
二叔丁基苄基。17.根据权利要求10所述的催化剂化合物，其中R2和R7独立地为C1‑
C
10
烷基。
18.根据权利要求10所述的催化剂化合物，其中R2和R7是甲基。19.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R1、R3、R6、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
、R
18
和R
19
中每个独立地是氢或C1‑
C
10
烷基。20.根据权利要求18所述的催化剂化合物，其中R1、R3、R6、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
、R
18
和R
19
中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基、氟基、氯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或三甲基甲硅烷基。21.根据权利要求20所述的催化剂化合物，其中R1、R3、R6、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
、R
18
和R
19
是氢。22.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中n是2和每个X独立地是氯基、苄基或甲基。23.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：
24.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：
25.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自：26.催化剂体系，包含活化剂和权利要求1至25中任一项的催化剂化合物。27.根据权利要求26所述的催化剂体系，还包含载体材料。28.根据权利要求27所述的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、硅石粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。29.根据权利要求28所述的催化剂体系，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。30.根据权利要求29所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
(Z)
d+
(A
d
‑
)其中Z是(L
‑
H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱，H是氢，(L
‑
H)
+
是布朗斯台德酸；A
d
‑
是具有电荷d
‑
的非配位阴离子；并且d是1
‑
3的整数。31.根据权利要求29所述的催化剂体系，其中活化剂由式(AI)表示：[R1R2R3EH]
d+
[M
k+
Q
n
]
d
‑
ꢀꢀꢀ
(AI...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：