用冠醚提取锂制造技术

本公开提供用于从天然和合成卤水、浸出液或其他化学混合物中选择性离析锂的分子识别技术(MRT)。本文还公开了MRT提取剂、配体、珠粒及其制备和使用方法。及其制备和使用方法。及其制备和使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用冠醚提取锂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2018年12月17日提交的美国专利申请号62/780,686的权益和优先权，所述申请特此以引用的方式整体并入。

技术介绍

[0003]就在几十年前，全球还几乎不存在对锂的需求。此后，受到便携式电子器件和电动汽车中锂离子电池的使用不断扩大的推动，锂生产和需求的增长越来越快。锂分离自两个主要来源，矿石开采和卤水提取，和一个次要来源，回收电子器件。开采的高品位矿石，诸如锂辉石，使用焙烧和浸出技术提取锂。从卤水中分离锂涉及能够使用蒸发、沉淀、吸附和离子交换技术来加工一年多的大型蒸发池。由于具有相似化学性质的浓度高得多的其他离子(诸如钠和镁)的存在，从卤水来源回收锂更加复杂。电子废物的回收率低于1％，并使用相似的技术来离析锂，诸如溶剂提取、离子交换和/或沉淀。所有三个来源都需要能源密集、时间要求高或消费者参与有限的大量加工，才能获得可销售形式的锂。
[0004]主客体化学被用于形成诸如大环配体、分子印迹聚合物和分子离子筛的材料，所述材料具有特别设计的空腔，以大幅改善对“目标”分子的特异性，所述分子由于其价值而将期望从工艺流中去除(例如，在废物处理应用)或从工艺流中离析(例如，分离)。分子识别技术(MRT)使用大环配体，诸如冠醚、套索醚、多臂醚、穴状配体(cryptand)、杯芳烃(calixarene)和球状配体(spherand)，来形成在环内和可能在连接至环的侧基上包含螯合位点的分子环结构，以形成基于环的大小以及环和/或侧基的化学组成而对特定化学物质具有选择性的空腔。MIP是设计为对特定目标分子具有高选择性的聚合物。MIP是通过聚合与目标分子配位或“结合”的可聚合配体来制备的。将目标分子和可聚合配体掺入预聚合混合物中，使其形成络合物并且然后进行聚合(通常在一种或多种非配体单体和交联单体的存在下)。因此，目标分子充当“模板”以限定聚合的基体内对目标分子具有特异性的空腔或吸收位点(例如，具有与目标分子对应的形状或大小)。然后在用作吸收剂之前将目标分子从MIP去除。分子离子筛或沸石通常是通过将目标原子或分子插入其晶体结构中而形成特异性空腔的无机材料。一旦目标原子/分子被部分或完全去除，留下的空腔就具有限定的大小和配位位点数量，用于选择性地结合目标原子/分子。
[0005]未开发的锂资源的一个实例是地热卤水。地热卤水工况困难，并且因此一直局限于产生地热电能。许多地热卤水储层位于地壳深处，并且可能处于高压和高温下。在开发和加工这些储层时，对条件进行调控以防止卤水不稳定。这些工况可能包括高温(>95℃)、低pH(5
‑
6)、管理溶解的固体(30％TDS)、省去氧化剂和短加工时间(<30分钟)。如果不保持这些条件，溶解的固体(通常是硅酸盐)就会开始沉淀出来，并给加工设备带来重大问题。正因为高温、低pH值和沉淀物的连续形成，常规的离子交换、溶剂提取和固相过滤(例如膜、吸附柱)与加工卤水不相容。为了解决这些问题，我们开发了一种物质组合物，其可以固体吸附剂的形式或作为液/液加工技术的提取剂加以利用来将锂从含锂溶液中离析并与苛刻条件(诸如上文对地热卤水描述的那些)相容。

技术实现思路

[0006]本公开整体涉及用于液
‑
液提取体系的提取剂(例如，小分子或聚合物冠醚)以及将这些提取剂功能化和化学掺入到固体吸附剂中用于锂的离析。因此，本公开涉及化学、聚合物和材料科学领域。
[0007]一方面，本公开提供式(I)的化合物：
[0008][0009]其中：
[0010]R1、R2、R3和R4各自独立地为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基，其每一者任选地被取代；或
[0011]R1和R2和/或R3和R4与它们所连接的碳原子一起形成环烷基或芳基环，其每一者任选地被取代；
[0012]R5存在时为H、烷基、烯基、炔基或环烷基；
[0013]R6存在时为
‑
(CH2)
r
OH、
‑
(CH2)
r
O
‑
烷基、
‑
OH、
‑
O
‑
烷基、
‑
O
‑
烯基、
‑
O
‑
炔基、
‑
O
‑
环烷基、
‑
O
‑
芳基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2N(R8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)(OR8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)N(R9)2，其每一者任选地被取代；
[0014]R7为H、
‑
OH、
‑
O
‑
烷基、
‑
O
‑
烯基、
‑
O
‑
炔基、
‑
O
‑
环烷基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2N(R8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)(OR8)2或
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)N(R9)2；
[0015]R8各自独立地为H、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、亚烷基
‑
环烷基或亚烷基
‑
芳基；
[0016]R9各自独立地为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、亚烷基
‑
环烷基、亚烷基
‑
芳基或SO2R
10
；
[0017]R
10
为烷基、环烷基或卤代烷基；
[0018]m、n、p和q各自独立地为0或1；
[0019]r为1、2或3；并且
[0020]t独立地为0、1或2；
[0021]条件是当p为0时，R1、R2、R3和R4中的至少两个不为H。
[0022]一方面，本公开提供了一种提取锂的方法，其包括：(a)将含锂水相(例如，地热卤水)与包含合适的有机溶剂和一种或多种本文所公开的化合物(例如，式(I)、式(I
‑
A)、式(I
‑
B1)、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种式(I)的化合物：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或杂芳基，其每一者任选地被取代；或R1和R2和/或R3和R4与它们所连接的碳原子一起形成环烷基或芳基环，其每一者任选地被取代；R5存在时为H、烷基、烯基、炔基或环烷基；R6存在时为
‑
(CH2)
r
OH、
‑
(CH2)
r
O
‑
烷基、
‑
OH、
‑
O
‑
烷基、
‑
O
‑
烯基、
‑
O
‑
炔基、
‑
O
‑
环烷基、
‑
O
‑
芳基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2N(R8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)(OR8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)N(R9)2，其每一者任选地被取代；R7为H、
‑
OH、
‑
O
‑
烷基、
‑
O
‑
烯基、
‑
O
‑
炔基、
‑
O
‑
环烷基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2N(R8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)(OR8)2或
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)N(R9)2；R8各自独立地为H、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、亚烷基
‑
环烷基或亚烷基
‑
芳基；R9各自独立地为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、亚烷基
‑
环烷基、亚烷基
‑
芳基或SO2R
10
；R
10
为烷基、环烷基或卤代烷基；m、n、p和q各自独立地为0或1；r为1、2或3；并且t独立地为0、1或2；条件是当p为0时，R1、R2、R3和R4中的至少两个不为H。2.如权利要求1所述的化合物，其中m和n各自为0。3.如权利要求1或2所述的化合物，其中p和q各自为1。4.如权利要求1或2所述的化合物，其中p和q各自为0。5.如权利要求1
‑
3中任一项所述的化合物，其中当p为1时，R1、R2、R3和R4中的至少一个不为H。6.如权利要求1
‑
3中任一项所述的化合物，其中当p为1时，R1、R2、R3和R4中的至少两个不为H。7.如权利要求1
‑
6中任一项所述的化合物，其中R1和R2与其连接的碳原子一起形成环烷基或芳基环，其每一者任选地被取代。8.如权利要求1
‑
6中任一项所述的化合物，其中R1和R2与其连接的碳原子一起形成任选取代的芳基环。9.如权利要求1
‑
8中任一项所述的化合物，其中R3和R4与其连接的碳原子一起形成环烷
基或芳基环，其每一者任选地被取代。10.如权利要求1
‑
8中任一项所述的化合物，其中R3和R4与其连接的碳原子一起形成芳基环，其每一者任选地被取代。11.如权利要求7
‑
10中任一项所述的化合物，其中所述环烷基环为任选取代的环己基。12.如权利要求7
‑
10中任一项所述的化合物，其中所述芳基环为任选取代的苯基。13.如权利要求7
‑
11中任一项所述的化合物，其中所述任选的取代基选自由卤素、烷基、卤代烷基、烯基和环烷基组成的组。14.如权利要求13所述的化合物，其中所述卤素为F或Cl；所述烷基为C1‑6烷基；所述卤代烷基为CF3、CHF2、CH2F或CH2Cl；所述烯基为C2‑4烯基；且所述环烷基为C3‑6环烷基。15.如权利要求14所述的化合物，其中所述C1‑6烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或叔戊基。16.如权利要求14或15所述的化合物，其中所述C1‑6烷基为叔丁基。17.如权利要求14所述的化合物，其中所述卤代烷基为CH2Cl。18.如权利要求14所述的化合物，其中所述C2‑4烯基为乙烯基。19.如权利要求1
‑
18中任一项所述的化合物，其中R5为H或C1‑
10
烷基。20.如权利要求1
‑
19中任一项所述的化合物，其中R5为H。21.如权利要求1
‑
19中任一项所述的化合物，其中R5为己基。22.如权利要求1
‑
21中任一项所述的化合物，其中R6选自由以下组成的组：
–
OS(O)2OH、
–
O(CH2)
t
P(O)(OR8)(OH)、
–
O(CH2)
t
C(O)OH、
–
O(CH2)
t
C(O)NH(R9)和任选取代的
–
OPh。23.如权利要求1
‑
22中任一项所述的化合物，其中t为0或1。24.如权利要求22所述的化合物，其中
‑
OPh任选地被
‑
C(O)N(H)S(O)2R
12
取代，其中R
12
选自由烷基、卤代烷基或环烷基组成的组。25.如权利要求22所述的化合物，其中R
12
为卤代烷基，且所述卤代烷基为CF3。26.如权利要求22所述的化合物，其中所述任选取代的苯基为27.如权利要求1
‑
26中任一项所述的化合物，其中R7为H、烷基、
–
OH、
–
O
‑
烷基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8或
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)(OR8)2。28.如权利要求27所述的化合物，其中所述烷基为C1‑
10
烷基。29.如权利要求27或28所述的化合物，其中所述烷基为己基。30.如权利要求1
‑
29中任一项所述的化合物，其中R8为H、乙基或苯基。31.如权利要求1
‑
30中任一项所述的化合物，其中R9为SO2R
10
，且R
10
为C1‑5烷基或选自由CF3、CHF2和CH2F组成的组的卤代烷基。32.如权利要求1
‑
31中任一项所述的化合物，其中R9为SO2R
10
且R
10
为CF3。33.如权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)的化合物为式(I
‑
B1)或式(I
‑
B2)的化合物：
其中R3和R4各自独立地为H、烷基、烯烃、任选取代的芳基或任选取代的环烷基；或R3和R4与其连接的碳原子一起形成环烷基或芳基环，其每一者任选地被取代；R5为H、烷基、烯基、炔基或环烷基；R6为
‑
(CH2)
r
OH、
‑
(CH2)
r
O
‑
烷基、
‑
OH、
‑
O
‑
烷基、
‑
O
‑
烯基、
‑
O
‑
炔基、
‑
O
‑
环烷基；
‑
O
‑
芳基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2N(R8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)2(OR8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)N(R9)2，其每一者任选地被取代；R7为H、
‑
OH、
‑
O
‑
烷基、
‑
O
‑
烯基、
‑
O
‑
炔基、
‑
O
‑
环烷基、
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2OR8、
‑
O
‑
(CH2)
t
S(O)2N(R8)2、
‑
O
‑
(CH2)
t
P(O)(OR8)2或
‑
O
‑
(CH2)
t
C(O)N(R9)2；R8各自独立地为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、亚烷基
‑
环烷基或亚烷基
‑
芳基；R9各自独立地为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、亚烷基
‑
环烷基、亚烷基
‑
芳基或SO2R
10
；R
10
为烷基、环烷基或卤代烷基；R
11
各自独立地为H、烷基、卤代烷基、烯烃、炔烃、环烷基或芳基；p和q各自独立地为0或1；r为1、2或3；t独立地为0、1或2；并且u为0、1、2或3。34.如权利要求33所述的化合物，其中p和q为1。35.如权利要求33所述的化合物，其中p和q为0。36.如权利要求33
‑
35中任一项所述的化合物，其中R3和R4与其连接的碳原子一起形成环烷基或芳基环，其每一者任选地被取代。37.如权利要求33所述的化合物，其中R3和R4与其连接的碳原子一起形成芳基环，其每一者任选地被取代。38.如权利要求36或37所述的化合物，其中所述环烷基环为任选取代的环己基。39.如权利要求36或37所述的化合物，其中所述芳基环为任选取代的苯基。40.如权利要求36
‑
39中任一项所述的化合物，其中所述任选的取代基选自由卤素、烷基、卤代烷基、烯基和环烷基组成的组。41.如权利要求40所述的化合物，其中所述卤素为F或Cl；所述烷基为C1‑6烷基；所述卤代烷基为CF3、CHF2、CH2F或CH2Cl；所述烯基为C2‑4烯基；且所述环烷基为C3‑6环烷基。42.如权利要求40或41所述的化合物，其中所述烷基为叔丁基。43.如权利要求40或41所述的化合物，其中所述卤代烷基为CH2Cl。
44.如权利要求40或41所述的化合物，其中所述烯基为乙烯基。45.如权利要求33
‑
44中任一项所述的化合物，其中R5为H或己基。46.如权利要求33
‑
45中任一项所述的化合物，其中R6选自由以下组成的组：
‑
OS(O)2OH、
‑
O(CH2)
t
P(O)(OR8)(OH)、
‑
O(CH2)
t
C(O)OH、
‑
O(CH2)
t
C(O)NH(SO2CF3)和任选取代的
‑
OPh。47.如权利要求33
‑
46中任一项所述的化合物，其中t为0或1。48.如权利要求46所述的化合物，其中
‑
OPh任选地被
‑
C(O)N(H)S(O)2R
12
取代，其中R
12
选自由烷基、卤代烷基或环烷基组成的组。49.如权利要求46所述的化合物，其中R
12
为卤代烷基，且所述卤代烷基为CF3。50.如权利要求46所述的化合物，其中所述任选取代的苯基为51.如权利要求33
‑
50中任一项所述的化合物，其中R7为H、烷基、
–
OH、
–
O
‑
烷基、
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：JP格鲁克曼，G克拉夫特，G索撒德，
申请(专利权)人：第六波创新公司，
类型：发明
国别省市：