一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生方法与应用，属于环境保护中氮氧化物控制技术领域。将硫中毒催化剂置于非热平衡等离子体催化反应器中，并向其中通入含有还原性气体的混合气，利用非热平衡等离子体放电过程使硫中毒催化剂表面吸附的硫酸盐物种完全分解脱附，完成对硫中毒催化剂的脱硫处理；再通过热焙烧的方式，完成对催化剂存储位的热再生和氧物种的重构，使催化性能恢复再生。本发明专利技术的非热平衡等离子体技术可以实现PNA材料在未添加额外热源的条件下在室温条件下脱硫，相较于高温热再生不仅脱硫量更高，且脱硫温度更低，避免活性中心贵金属在高温脱硫过程中的烧结。过程中的烧结。

【技术实现步骤摘要】
一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生方法与应用


[0001]本专利技术属于环境保护中氮氧化物控制
，具体涉及一种等离子体辅助的负载贵金属催化剂脱硫及存储位热再生方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，人们对环保的呼声越来越高，美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准，对NO的排放限制日趋严格。因此，如何控制氮氧化物己成为国内外的一个研究热点。商业上的NO
x
减排技术为NH3选择性催化还原NO
x
(NH3‑
SCR)和NO
x
存储还原(NSR)，然而这些方法的催化剂工作温度普遍在250
‑
400℃，在温度低于200℃时脱硝系统还没有升温至其工作温度，因此大部分NO
x
排放是在冷启动阶段产生的。由于环境法规越来越多地限制规定氮氧化物排放浓度，因此在汽车冷启动阶段引入PNA(Passive NO
x Adsorber，低温氮氧化物存储催化剂)技术以控制贫燃发动机在冷启动阶段NO
x
的排放。PNA技术的目标是在汽车冷启动阶段存储氮氧化物，当NO
x
还原催化剂达到其工作温度时释放NO
x
，PNA技术可与NH3选择性催化还原技术(SCR)联用。
[0003]PNA技术的核心催化剂主要为Pd离子交换沸石分子筛或二氧化铈基氧化物两大类，然而在实际应用中发现，燃烧含硫燃料和车辆润滑油不可避免地会导致汽车尾气中产生低浓度的硫氧化物，并且这些硫氧化物会导致存储材料因硫中毒而失活，从而大幅度降低其氮氧化物存储能力。硫氧化物与NO
x
产生竞争吸附，优先占据催化剂上NO
x
的存储位，降低催化剂NO
x
的吸附量；在NO
x
储存位上形成的硫酸盐比硝酸盐和亚硝酸盐具有更高的热稳定性，因此，硫酸盐的分解分度较高(一般为700℃以上)。
[0004]目前国内针对氧化物催化剂在冷启动阶段低温存储贫燃发动机尾气中NO
x
技术研究刚刚起步，且硫中毒导致催化剂失活是该类催化剂在实际应用中需要解决的关键问题。目前国内外对硫中毒催化剂的再生仍主要利用加热的方式，但热再生脱硫过程不仅需要更高的能耗，同时也可能导致催化剂结构的失活和贵金属烧结等问题，进而影响催化剂的氮氧化物存储能力(Catalysis Today 2015,258,378
–
385；Catalysis Communications,2013,5
–
9)，因此亟需开发新型的、低能耗的硫中毒催化剂再生方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法与应用，将这一方法应用于冷启动反应中能够有效解决现有PNA材料硫中毒后存储性能严重下降的问题，使其在实际应用中长久保持较高的氮氧化物存储能力。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法，将待处理的硫中毒氮氧化物存储的负载贵金属催化剂置于非热平衡等离子体催化反应器中，并向其中通入含有还原性气体的混合气，利用非热平衡等离子体催化反应器内非热平衡等离子体使待处理的硫中毒催化剂表面吸附的硫酸盐物种完全分解脱附，即完成对硫中毒催化剂的脱硫处理；再
通过在空气中热焙烧的方式，填补催化剂在脱硫过程中被还原的表面及晶格氧物种，完成催化剂中氧物种的结构重组，使催化性能得到恢复再生。
[0008]所述非热平衡等离子体催化反应器(图1)为：非热平衡等离子体反应器用于吸附和脱附SO2和NO
x
。所述非热平衡等离子体催化反应器包括中空的石英管(内径为6mm，外径为8mm)，石英管内部设有放电区域，放电区域与石英管的两端均留有一定空间，放电区域内部放置待处理催化剂，放电区域所在位置的石英管外侧壁包裹地电极(铜网)，石英管两端均设有封头，一端的封头设有出气口，另一端的封头由不锈钢电极(直径2mm)穿过，留在石英管外侧的不锈钢电极与等离子体发生器连接，留在石英管内侧的不锈钢电极穿过放电区域的待处理催化剂，连有不锈钢电极一侧的封头上还设有进气口。
[0009]进一步地，所述贵金属包括Pt、Pd或Ag。
[0010]进一步地，所述含有还原性气体的混合气包括还原性气体、H2O、CO2及惰性气体的混合气体；所述还原性气体包括氢气。
[0011]进一步地，所述混合气体中还原性气体、H2O、CO2与惰性气体的体积比为0.01
‑
0.2:0.02：0.05:0.92
‑
0.73；混合气体的总流量为50
‑
200mL/min。
[0012]进一步地，所述非热平衡等离子体放电过程的处理时长为20
‑
40min，温度为室温。
[0013]进一步地，所述非热平衡等离子体放电过程的放电方式为介质阻挡放电，放电的电压为30
‑
35V，输入功率为30
‑
50W。
[0014]进一步地，热焙烧的气氛为空气，焙烧温度为500℃
‑
800℃，时间为3
‑
25h。
[0015]一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法在汽车冷启动反应中硫中毒的低温氮氧化物存储的负载贵金属催化剂的脱硫及再生中的应用。所述低温为80
‑
200℃。
[0016](1)等离子体处理催化剂脱硫过程：
[0017]以Pd/CeO2催化剂为例，对硫中毒的催化剂进行室温非热平衡等离子体放电处理，放电方式为介质阻挡放电，放电电源中心频率为30kHZ，放电电压为30V，输入功率为48W，放电气氛为H2/H2O/CO2/Ar，放电气氛总流量为100mL/min，40min后放电结束得到2Pd/CeO2‑
nH2催化剂。
[0018](2)焙烧处理催化剂再生催化剂存储位过程：
[0019]进一步地，在上述等离子体脱硫技术方案后，催化剂存储位再生的过程为：对2Pd/CeO2‑
nH2催化剂进行焙烧，将其置于马弗炉中500℃焙烧3
‑
25h得到2Pd/CeO2‑
nH2‑
nh calcination催化剂。
[0020]专利技术有益效果
[0021]1、本专利技术将等离子体脱硫和焙烧再生催化剂这两种工艺有机结合，并将其用于汽车冷启动反应的硫中毒的PNA材料的再生。
[0022]2、本专利技术所述的非热平衡等离子体技术可以实现PNA材料在未添加额外热源的条件下在室温条件下脱硫，相较于高温热再生不仅脱硫量更高，且脱硫温度更低，避免活性中心贵金属在高温脱硫过程中的烧结。
[0023]3、本专利技术通过调变再生的气氛及比例，可获得最佳的脱硫效果，利用非热平衡等离子体放电过程中产生的高能电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法，其特征在于：将待处理的硫中毒氮氧化物存储的负载贵金属催化剂置于非热平衡等离子体催化反应器中，并向其中通入含有还原性气体的混合气，利用非热平衡等离子体催化反应器内非热平衡等离子体使待处理的硫中毒催化剂表面吸附的硫酸盐物种完全分解脱附，即完成对硫中毒催化剂的脱硫处理；再通过在空气中热焙烧的方式，填补催化剂在脱硫过程中被还原的表面及晶格氧物种，完成催化剂中氧物种的结构重组，使催化性能得到恢复再生。2.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法，其特征在于：所述贵金属包括Pt、Pd或Ag。3.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法，其特征在于：所述含有还原性气体的混合气包括还原性气体、H2O、CO2及惰性气体的混合气体；所述还原性气体包括氢气。4.根据权利要求3所述的一种等离子体辅助的催化剂脱硫及存储位热再生的方法，其特征在于：所述混合气体中还原性气体、H2O、CO2与惰性气体的体积比为0.01
‑
0.2:0.02：0.05:0.92
‑
0.73；混合气体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：石川，王芷卉，陈冰冰，赵琦，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：