高稳定性聚乙交酯的合成方法技术

本发明专利技术提供了高稳定性聚乙交酯的合成方法，具体为：将乙交酯单体先以封端反应封端，再以扩链反应扩链后得到高稳定性聚乙交酯；所述封端反应和扩链反应中均含有催化剂。本发明专利技术的有益效果为：本发明专利技术提供的高稳定性聚乙交酯的合成方法，通过两步法，在封端的基础上，对聚乙交酯进一步改性，以扩链方式合成改性后的聚乙交酯，联合封端反应和扩链反应，将现有技术中一步法制备的单一线型结构聚乙交酯转变为更为稳固的网状结构聚乙交酯，羧基封端剂和恶唑啉扩链剂的配合使用，使制备得到的网状结构(体型结构)的聚乙交酯具有了更加优异的化学稳定性、热稳定性和抗水解性，提高了聚乙交酯在产业中的适用范围。在产业中的适用范围。

【技术实现步骤摘要】
高稳定性聚乙交酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及生物材料制备
，具体涉及高分子生物材料的合成
，特别是涉及高稳定性聚乙交酯的合成方法。

技术介绍

[0002]聚乙交酯(PGA)，又名聚羟基乙酸，是一种高结晶，可生物降解的脂肪族聚合物，降解速度快，主要用于手术缝合线等领域。现有的聚乙交酯制备方法，主要是通过缩聚反应、乙交酯的开环聚合等方法进行。
[0003]目前市场上的聚乙交酯产品，因聚乙交酯分子结构本身的原因，无法在工业上大规模应用。其主要原因在于，聚乙交酯采取“固相增粘”的合成工艺，或者采取用封端改性的制备工艺，这两种方法制备的聚乙交酯均是线性结构，分子量虽然很大，但热稳定性极差，在材料加工过程中，热降解现象十分严重，一般降解超过50％，严重影响产品的性能，同时制成品易降解。封端改性后，虽然热降解现象有所缓解，但依然不能满足大多数工业产品的要求。
[0004]固相增粘又称固相缩聚，是在固体状态下进行的缩聚反应，将具有一定分子量的固态聚合物粒子加热到其熔点以下玻璃化温度以上(通常在熔点以下约10
‑
40℃之间)，通过真空或惰气保护(一般使用高纯氮)带走小分子产物，使缩聚反应得到继续，粘度得到进一步增长，
[0005]公开号为CN104497280A的专利记载了《一种聚乙交酯的制备方法》，其是将催化剂、有机溶剂、和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；催化剂为胺基苯胺基锂化合物；有机溶剂为己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种；其主要技术目的是提供了胺基苯胺基锂化合物作为开环聚合反应的催化剂，提高催化活性。
[0006]公开号为CN105885021A的专利记载了《一种聚乙交酯的合成方法》，其是将乙交酯、辛酸亚锡(催化剂)和月桂醇置于反应釜中反应，但并未记载其原理，最终目的是使聚乙交酯能实现批量化生产，提高转化率和相对分子质量。
[0007]公开号为CN101343354A的专利记载了《聚丙交酯、聚乙交酯及聚丙交酯与聚乙交酯共聚物的制备方法》，其包含了将乙交酯与悬浮剂和催化剂辛酸亚锡混合制备聚乙交酯的方法，还限定了悬浮剂是沸点大于90℃的烷烃，聚合温度大于单体熔点小于悬浮剂沸点等技术要点；其主要技术目的时提供了生产成本低、产品纯度高分子量高并能大规模生产的聚乙交酯的制备方法。
[0008]但上述现有技术中，均是采用单一步骤反应，对聚乙交酯无法实现彻底改性，其最终得到的聚乙交酯产品均为线性结构的聚合物。
[0009]扩链是指使聚合物主链增长的过程，扩链是合成嵌段共聚物的重要方法。现主要是有四种方法，包括：1、活性端基聚合物之间的缩合；2、与低分子偶联剂进行缩合；3、利用缩聚反应中的链交换反应；4、活性阴离子链引发的阴离子聚合。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的就是针对上述现有技术中的缺陷，提供了高稳定性聚乙交酯的合成方法，其采用两步法，即用羧基封端与恶唑啉类扩链剂进行合成。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述合成方法为：将乙交酯单体先以封端反应封端，再以扩链反应扩链后得到高稳定性聚乙交酯；所述封端反应和扩链反应中均含有催化剂。
[0012]进一步的，上述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述封端反应是以封端剂对乙交酯单体进行封端，封端剂为羧基封端剂，封端反应产物为分子量小于120000的低分子量双端羧基聚乙交酯。
[0013]进一步的，上述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述扩链反应是以扩链剂对封端反应产物进行扩链，扩链剂为恶唑啉类扩链剂，扩链反应产物为分子量120000
‑
250000、高分子结构为体型结构的高稳定性聚乙交酯。
[0014]合成方法中，分为两个操作步骤，第一步先将乙交酯单体以羧基封端剂进行封端，封端后得到低分子量的双端羧基聚乙交酯，此时的聚乙交酯仍为线性结构，但封端后的双端羧基聚乙交酯，由于封端剂的加入使聚合反应暂时终止，同时使半成品聚乙交酯的末端带有潜在可反应性基团；第二步再将半成品的聚乙交酯通过末端的可反应性基团及聚乙交酯本身的反应基团，在恶唑啉扩链剂的作用下进行扩链聚合反应，此时发生的扩链聚合反应，由于是双反应基团同时发生反应，最终将得到一种全新的高分子量、体型(网状)结构的高稳定性聚乙交酯。
[0015]进一步的，上述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌，优选为辛酸亚锡。
[0016]本技术中所选用的催化剂应当为金属催化剂，其包含有金属锌或锡，其中辛酸亚锡是催化活性较好的，同时也可以将二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡联合使用，其催化活性要更加优于辛酸亚锡单独使用，但专利技术人实际操作中发现，将二者联合使用，会加快聚合反应的速度，反而会因为反应速度过快而导致封端效率降低，最终的效果与单独使用辛酸亚锡稍有不如，故综合考虑，辛酸亚锡单独使用是本技术催化剂的最优选择。
[0017]进一步的，上述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述封端反应中，封端剂为L
‑
乳酸、D
‑
乳酸或二者混合的DL
‑
乳酸；所述DL
‑
乳酸中，L
‑ꢀ
乳酸、D
‑
乳酸的混合比例按照重量比计为(1:9)
‑
(9:1)；优选为(4:6)
ꢀ‑
(6:4)。
[0018]D
‑
乳酸为右旋乳酸，L
‑
乳酸为左旋乳酸，DL
‑
乳酸为混旋乳酸，D
‑ꢀ
乳酸与L
‑
乳酸两者互为旋光异构体，DL
‑
乳酸是二者的混合物。在封端反应中，无论是采用上述三种乳酸中的任意一种都是可以产生封端效果的，但其中的L
‑
乳酸，封端速度最快，效率最好，故选择其做为本技术封端剂的最优选择。
[0019]进一步的，上述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述封端反应中，按照重量配比，乙交酯单体、催化剂和封端剂的用量为1： (1/1000
‑
1/20000)：(1/10
‑
1/20000)；优选为1：(1/2000
‑
1/15000)： (1/50
‑
1/10000)；所述封端反应的反应温度为加热温度为140
‑
170℃，优选为160℃；反应时间为180
‑
300min，优选为240min。
[0020]进一步的，上述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，所述扩链反应中，扩链剂为2,2
’‑
双(2
‑
恶唑啉)或2,2'
‑
(1,3
‑
亚苯基)
‑
二恶唑啉；优选为2,2
’‑
双 (2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高稳定性聚乙交酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：将乙交酯单体先以封端反应封端，再以扩链反应扩链后得到高稳定性聚乙交酯；所述封端反应和扩链反应中均含有催化剂。2.根据权利要求1所述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，其特征在于，所述封端反应是以封端剂对乙交酯单体进行封端，封端剂为羧基封端剂，封端反应产物为分子量小于120000的低分子量双端羧基聚乙交酯。3.根据权利要求1所述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，其特征在于，所述扩链反应是以扩链剂对封端反应产物进行扩链，扩链剂为恶唑啉类扩链剂，扩链反应产物为分子量120000
‑
250000、高分子结构为体型结构的高稳定性聚乙交酯。4.根据权利要求1所述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌。5.根据权利要求1
‑
4任意一项所述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，其特征在于，所述封端反应中，封端剂为L
‑
乳酸、D
‑
乳酸或二者混合的DL
‑
乳酸；所述DL
‑
乳酸中，L
‑
乳酸、D
‑
乳酸的混合比例按照重量比计为(1:9)
‑
(9:1)。6.根据权利要求5所述的高稳定性聚乙交酯的合成方法，其特征在于，所述封端反应中，按照重量配比，乙交酯单体、催化剂和封端剂的用量为1：(1/...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉婧，
申请(专利权)人：泰喜医疗科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：