3-取代基二苯硫醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3

【技术实现步骤摘要】
3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体为一种以3
‑
氨基二苯硫醚或3，3
’‑
二氨基二苯硫醚为原料，经水解或醇解一步制备对应3
‑
羟基或3
‑
烷氧基二苯硫醚的合成方法。

技术介绍

[0002]3‑
取代基二苯硫醚包括3
‑
羟基二苯硫醚和3
‑
烷氧基二苯硫醚，3
‑
羟基二苯硫醚和3
‑
烷氧基二苯硫醚均是重要的精细化学品，被广泛用于医药、农药、材料、香精等领域。3，3
’‑
二羟基二苯二硫醚和3，3
’‑
二甲氧基二苯二硫醚经过还原反应可得到3
‑
甲氧基苯硫酚、3
‑
羟基苯硫酚这两个中间体，这两个中间体可用于雷洛昔芬和阿左昔芬等医药合成；3，3
’‑
二羟基二苯二硫醚和3，3
’‑
二甲氧基二苯二硫醚也作为一种助剂，用于聚苯硫醚(PPS)和橡胶材料的合成。
[0003]二苯硫醚和二苯二硫醚的合成有很多常规的合成方法。其中含3
‑
取代基的二苯硫醚合成方法通常有：
[0004]A、由对应的3
‑
取代基苯硫酚和卤代苯反应得到，卤代苯通常是碘苯，其活性较高，如果卤素邻对位有吸电子基，可增强其活性。
[0005]B、对应的3
‑
取代基苯硫酚和碱在水中成硫酚盐，再和相应的重氮盐缩合，得到3
‑
取代基二苯硫醚。
[0006]C、如美国专利US6054622描述：3
‑
羟基二苯硫醚则可用3
‑
氨基二苯硫醚经重氮化，然后在稀硫酸中高温水解得到。该专利实际上是两步反应，第一步用硫酸和亚硝酸钠制备重氮盐，第二步重氮盐在稀硫酸中的水解变成酚。重氮化通常存在一定的安全隐患：重氮盐制备一定要低温0℃左右，重氮盐不稳定，温度高了容易引发爆炸。
[0007]D、3，3
’‑
二羟基或者二甲氧基二苯二硫醚通常由对应的苯硫酚经氧化得到。
[0008]3‑
甲氧基二苯硫醚通常用方法A和B都可以得到；而3
‑
羟基二苯硫醚则较难合成，一方面含酚羟基的苯硫酚很不稳定，容易被氧化；另一方面如果采用方法B，含酚羟基的化合物也很容易和重氮盐生成偶氮类化合物，导致产率低下，提纯困难，所以3
‑
羟基二苯硫醚很难进行真正有效工业化生产。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的问题是提供一种工艺简单，操作方便，避免了重氮化的3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法。
[0010]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
[0011]1)、为以下任一：
[0012]合成羟基：在原料中加入质量浓度为30％～70％的硫酸溶液(硫酸水溶液)，然后升温至130～250℃反应(水解反应)4～20小时；硫酸与原料中的氨基的摩尔比为1～12：1；
[0013]合成烷氧基：在原料中加入质量浓度为30％～70％的硫酸溶液(硫酸水溶液)和醇
类溶剂，然后升温至130～250℃反应(醇解反应)4～20小时；硫酸与原料中的氨基的摩尔比为1～12：1，醇与原料中的氨基的摩尔比为2～20：1；
[0014]2)、所得反应产物经后处理，得3
‑
取代基二苯硫醚；
[0015]所述原料的结构通式为
[0016]3‑
取代基二苯硫醚的结构通式为
[0017]作为本专利技术的3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法的改进：
[0018]x＝1或2；
[0019]R1为氢、氨基、卤素、甲基、乙基、异丙基、酰基、羧基、硝基、三氟甲基、甲硫基、乙硫基、甲砜基、乙砜基，
[0020]R2为羟基、C1‑
C6的烷氧基。
[0021]即，在本专利技术中，水解反应时，所得产物为3
‑
羟基二苯硫醚；醇解反应时，所得产物为3
‑
烷氧基二苯硫醚。
[0022]作为本专利技术的3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法的进一步改进：
[0023]当合成烷氧基时，所用醇类溶剂为C1‑
C6的醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)。
[0024]作为本专利技术的3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法的进一步改进：
[0025]反应温度为170～230℃，反应时间为6～12小时；
[0026]合成烷氧基时，醇与原料中氨基的摩尔比为4～10：1。
[0027]作为本专利技术的3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法的进一步改进，
[0028]当步骤1)的反应为合成羟基时，步骤2)的后处理为：
[0029]2.1
‑
1)、将反应结束后所得的反应产物降至室温，加入水(稀释硫酸)，从而析出固体Ⅰ；
[0030]2.2
‑
1)、所述固体Ⅰ水洗后加入碱溶液升温溶解，再加入活性炭吸附，抽滤，将抽滤所得滤液加酸(至Ph为3
‑
4)进行酸碱中和，从而析出固体Ⅱ；
[0031]2.3
‑
1)、固体Ⅱ用溶剂进行重结晶，得3
‑
羟基二苯硫醚；
[0032]当步骤1)的反应为合成烷氧基时，步骤2)的后处理为：
[0033]2.1
‑
2)、将反应结束后所得的反应产物降至室温，加入水(稀释硫酸)，从而析出固体Ⅰ；
[0034]2.2
‑
2)、所述固体Ⅰ水洗后加入碱溶液升温溶解，再加入活性炭吸附，抽滤；
[0035]2.3
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2)、抽滤所得的滤饼进行重结晶，得3
‑
烷氧基二苯硫醚。
[0036]作为本专利技术的3
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取代基二苯硫醚的合成方法的进一步改进：重结晶所用溶剂为二氯乙烷、甲苯、氯苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯的至少一种(即，一种或多种，优选为甲苯、乙醇、异丙醇)。
[0037]说明：重结晶过程中，还是用了活性炭，目的是对杂质进行进一步的吸附。
[0038]本专利技术采用3
‑
氨基二苯硫醚或3，3
’‑
二氨基二苯硫醚为原料，在一定浓度的硫酸溶液中高温发生水解或醇解得到3
‑
羟基二苯硫醚或3
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烷氧基二苯硫醚。本专利技术中含取代基的二苯硫醚包括二苯单硫醚和二苯二硫醚，即，结构通式中，x＝1或2。
[0039]本专利技术的反应式如下：
[0040][0041]上述反应的反应位点为苯环上的氨基，氨基可存在于3和3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.3
‑
取代基二苯硫醚的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)、为以下任一：合成羟基：在原料中加入质量浓度为30％～70％的硫酸溶液，然后升温至130～250℃反应4～20小时；硫酸与原料中的氨基的摩尔比为1～12：1；合成烷氧基：在原料中加入质量浓度为30％～70％的硫酸溶液和醇类溶剂，然后升温至130～250℃反应4～20小时；硫酸与原料中的氨基的摩尔比为1～12：1，醇与原料中的氨基的摩尔比为2～20：1；2)、所得反应产物经后处理，得3
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取代基二苯硫醚；所述原料的结构通式为3
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取代基二苯硫醚的结构通式为2.根据权利要求1所述的3
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取代基二苯硫醚的合成方法，其特征是：x＝1或2；R1为氢、氨基、卤素、甲基、乙基、异丙基、酰基、羧基、硝基、三氟甲基、甲硫基、乙硫基、甲砜基、乙砜基；R2为羟基、C1‑
C6的烷氧基。3.根据权利要求2所述的3
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取代基二苯硫醚的合成方法，其特征是：当合成烷氧基时，所用醇类溶剂为C1‑
C6的醇。4.根据权利要求1～3任一所述的3
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取代基二苯硫醚的合成方法，其特征是：反应温度为170～230℃，反应时间为6～12小时；合...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛前建，陶晓敏，朱航，汤文杰，陈佳玲，张永彬，李桂芹，
申请(专利权)人：江西扬帆新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：