一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法技术

本申请涉及一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法。本申请方法包括以下步骤：(1)提供洗涤液，所述洗涤液包括水和与水不互溶的有机溶剂；(2)以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得到中间产物；(3)将所述中间产物在O2气氛中焙烧，得到低残碱值的正极材料。该方法不仅降低了高镍三元材料的残碱值，还提高了材料的电化学循环性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、能量转化效率高等优点，是电动汽车的核心零部件。而正极材料是动力电池最重要的组成部分，这是因为正极材料的放电比容量和放电电压直接决定了锂离子电池能量密度的高低，而且其成本占电芯成本的30％～40％。近几年，电动汽车保有量快速增加，但与传统燃油汽车相比，电动汽车在续驶里程方面仍有较大的劣势，同时用户也期望电动汽车具有更长的续驶里程，而提高动力电池的能量密度是延长续驶里程最有效的办法之一。
[0003]镍系三元材料(Li
1+n
Ni
x
Co
y
M
z
O2，M＝Mn或Al)是锂离子动力电池使用最广泛的正极材料之一。提高镍的含量可以有效提高材料的放电比容量，从而提高电池的能量密度。但高镍三元材料Li
1+n
Ni
x
Co
y
M
z
O2，尤其是x＞0.6的材料，材料表面会残留大量的LiOH和Li2CO3(二者俗称残碱)，残碱含量高会给电池的加工和电化学性能带来很多不利的影响。一方面，材料表面残留的LiOH容易吸水，这会导致正极浆料在制备锂离子电池的过程中出现拉浆果冻，极片制造困难的问题；另外，材料表面残留的Li2CO3会导致电池在高温存储时产生严重的气胀而失效，尤其是在充电状态。
[0004]为了降低高镍三元材料的残碱值，对材料进行表面包覆和水洗是常用的两个办法。如在专利CN 108172821 A以及CN 108023077A中所述，在材料表面包覆一层无机氧化物，如V2O5、SiO2、ZrO2等，通过高温焙烧，这些无机物会和表面残留的锂反应生成Li3VO4、Li2SiO4和Li2ZrO3，从而在一定程度上降低残碱值，但是该方法不能将材料内部晶粒之间的残锂除去，效果不是很好。水洗的办法非常容易将高镍三元材料的残碱值降低到0.1％以下，但材料的电化学性能也容易下降，这是因为去离子水会导致材料晶格中Li的脱出，使Li/M比偏离化学计量比，所以洗涤用水量要严格加以控制。通常，高镍三元材料中残留的LiOH为0.4％～0.7％，残留的Li2CO3为0.5％～0.8％。20℃时，LiOH和Li2CO3在水中的溶解度分别为6.93g和1.33g，通过计算，100质量份的高镍三元材料需要40～60质量份的水即可去除残碱。但是62.5％～71.4％的高固含量给搅拌洗涤设备带来较大的负荷，不仅容易损坏设备、堵塞管道，还会导致材料降残碱效果不佳，所以不得不增加用水量来降低固含量。目前为止，降低洗涤浆料的固含量与抑制高镍三元材料电化学性能衰减之间的矛盾并未得到很好的解决。

技术实现思路

[0005]本申请提供一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法，包括以下步骤：
[0006](1)提供洗涤液，所述洗涤液包括水和与水不互溶的有机溶剂；
[0007](2)以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得
到中间产物；
[0008](3)将所述中间产物在O2气氛中焙烧，得到低残碱值的正极材料。
[0009]在一种实施方式中，步骤(1)中使用的与水不互溶的有机溶剂为乙醚、丙酮、环己烷、苯等中的一种或多种。
[0010]在一种实施方式中，步骤(1)中水与有机溶剂的质量比为1:(1～3)。
[0011]在一种实施方式中，所述锂离子电池高镍三元材料为式I所示的化合物：
[0012]Li
1+n
Ni
x
Co
y
M
z
O2ꢀꢀ
式I
[0013]式I中，M为Mn或Al，0.02≤n≤0.1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，且x+y+z＝1。
[0014]在一种实施方式中，步骤(2)中的洗涤如下进行：
[0015]将所述洗涤液和所述锂离子高镍三元材料在容器中混合，所述的高镍三元材料与所述洗涤液的质量比为1:(1～2)；
[0016]搅拌所述容器中的混合物，以所述洗涤液搅拌洗涤所述锂离子电池高镍三元材料。
[0017]在一种实施方式中，在所述容器中混合所述洗涤液和所述锂离子电池正极材料的温度为5～30℃；搅拌转速为60～100rpm；搅拌洗涤时间为5～60min。
[0018]在一种实施方式中，干燥温度为80～120℃。
[0019]在一种实施方式中，步骤(3)中焙烧温度为500～800℃；焙烧时间为3～10h。
[0020]在一种实施方式中，所述方法还包括在焙烧之后进行破碎和过筛步骤。
[0021]本专利技术方法是采用一种混合洗涤液对锂离子电池高镍三元材料进行洗涤来降低残碱值。该混合洗涤液由去离子水和与水不互溶的乙醚、丙酮、环己烷或苯等有机试剂中的一种或多种组成，去离子水的作用主要是溶解锂电池正极材料特别是高镍三元材料中残留的LiOH和Li2CO3，而有机试剂主要起分散剂的作用以降低洗涤浆料的固含量，但不会破坏材料的晶体结构，不会降低材料的电化学性能。本专利技术取得的创新性的突出效果包括：提供了一类混合洗涤液，不仅有效降低了锂离子电池高镍三元材料的残碱值，还极大地抑制了其电化学性能的衰减。此外，有机分散剂可以很好地与水进行分离，使得有机分散剂可以循环利用，不会造成环境污染。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例1合成的NCM811材料的XRD谱图；
[0023]图2为本专利技术实施例1合成的NCM811材料的首次充放电曲线；
[0024]图3为本专利技术实施例1和对比例1合成的NCM811材料的循环性能曲线。
具体实施方式
[0025]下面根据具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明。本专利技术的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本专利技术。
[0026]本申请提供一种降低锂离子电池正极材料残碱的方法，包括以下步骤：
[0027](1)提供洗涤液，所述洗涤液包括水和与水不互溶的有机溶剂；
[0028](2)以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得
到中间产物；
[0029](3)将所述中间产物在O2气氛中焙烧，得到低残碱值的正极材料。
[0030]本申请的方法采用一种混合洗涤液对高镍三元材料进行洗涤来降低其残碱值。该混合洗涤液包括水以及有机溶剂。在一种实施方式中，为了避免向正极活性材料带入不必要的杂质，水优选为去离子水，蒸馏水，纯净水等，水的作用主要是溶解高镍三元材料中残留的LiOH和Li2CO3。
[0031]在本申请中，有机溶剂可以选自醚类例如乙醚等，酮类例如丙酮等，芳香烃类例如苯、甲苯等，烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低锂离子电池高镍三元材料残碱的方法，包括以下步骤：(1)提供洗涤液，所述洗涤液包括水和与水不互溶的有机溶剂；(2)以所述洗涤液对所述锂离子电池高镍三元材料进行洗涤，经过滤、干燥后，得到中间产物；(3)将所述中间产物在O2气氛中焙烧，得到残碱值降低的正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中使用的与水不互溶的有机溶剂包括乙醚、丙酮、环己烷、苯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中水与有机溶剂的质量比为1:(1～3)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述锂离子电池高镍三元材料为式I所示的化合物：Li
1+n
Ni
x
Co
y
M
z
O2ꢀꢀꢀꢀ
式I式I中，M为Mn或Al，0.02...

【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，戴仲葭，杜泽学，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：