一种膦-氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用技术

本发明专利技术提供了一种膦

【技术实现步骤摘要】
一种膦
‑
氮配体及其制备方法和乙烯齐聚三元催化剂体系与应用


[0001]本专利技术涉及一种三元催化剂体系，尤其涉及一种膦
‑
氮配体及其制备方法和乙烯齐聚催化剂体系与应用。

技术介绍

[0002]线性α
‑
烯烃是指双键在分子末端的C4以上的线性烯烃，是石油化工中的一种重要原料，可用作共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等众多领域。聚乙烯共聚单体是α
‑
烯烃消费量中占比最多的。其中，以1
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己烯和1
‑
辛烯为共聚单体生产的聚乙烯具有更好的抗撕裂性能和抗冲性能，越来越受到市场的关注。
[0003]目前，线性α
‑
烯烃产品大部分来源于乙烯齐聚工艺。乙烯齐聚工艺中的产物呈Poisson分布，特定组分选择性较差，需要通过高耗能的精馏分离过程才能获得特定的高纯度线性α
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烯烃，生产成本相对较高。乙烯选择性齐聚生产1
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己烯、1
‑
辛烯等高级线性α
‑
烯烃具有工艺简单、投资少、原子利用率高等优点，是学术界的一个研究热点。
[0004]Sasol公司专利WO2004/056478公开了一种由乙酰丙酮铬、PNP配体和MAO组成的乙烯四聚催化体系，1
‑
辛烯的选择性可达70％。在Sasol公司的研究基础上，专利CN105562090A、CN105562101A、CN105562102A、CN107282128A、CN105562103A、CN105562100A、CN105498840A、CN105562095A、CN107282125A等公开了一系列包含不同配体化合物的四聚催化剂，均具有较高的催化活性，但目标产物1
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己烯和1
‑
辛烯的选择性基本都在85wt％以下。专利CN101605605B公开了一种包含PCCP骨架结构配体的催化剂，可用于乙烯四聚制备1
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辛烯，但聚合物含量偏高。
[0005]目前公开的乙烯齐聚催化剂的性能主要受配体结构的影响，配体的空间位阻效应和给电子效应对活性和选择性影响巨大，在保证催化活性的前提下，产物选择性基本都在85wt％以下，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，且催化剂耐受温度一般都小于60℃，出现温度异常、高温波动等情况时生产稳定性差，对装置的长周期运行十分不利。因此，开发新型的配体结构催化剂对乙烯四聚工业化的发展有重要意义。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提供了一种乙烯齐聚三元催化剂体系及其制备方法与应用。
[0007]本专利技术中的PNNNP配体采用环状结构，六元环相对于开放式结构的稳定性更佳，具有更高的耐受温度。三个氮与碳形成的闭环结构与金属铬盐形成的络合结构具有更大的空间位阻，乙烯分子进行插入反应不易生成九元环以上的结构，产物中1
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己烯和1
‑
辛烯的选择性更高，可达90％以上，聚合物选择性低，具有优异的工业化前景。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0009]一方面，本专利技术提供一种膦
‑
氮配体，其结构如式I所示：
[0010][0011]式I中，R1、R2各自独立地选自烷基、芳基或其衍生物，R1、R2可以相同或者不同；
[0012]优选地，式I中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4
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甲基环己基、4
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乙基环己基、4
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异丙基环己基、2
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,4
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二甲基苯基、2,6
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二甲基苯基、2
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乙基苯基、4
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乙基苯基、2,4
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二乙基苯基、2,6
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二乙基苯基、2
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异丙基苯基、4
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异丙基苯基、2,4
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二异丙基苯基、2,6
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二异丙基苯基、2
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丁基苯基、4
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丁基苯基、2,4
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二丁基苯基、2,6
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二丁基苯基、4
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甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
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乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
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(三甲基硅烷基)苯基、3
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(三甲基硅烷基)苯基、4
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(三甲基硅烷基)苯基、2
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氟苯基、3
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氟苯基、4
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氟苯基、2
‑
(三氟甲基)苯基、3
‑
(三氟甲基)苯基、4
‑
(三氟甲基)苯基、3,5
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二(三氟甲基)苯基、2
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、3
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、4
‑
(三正丁基硅烷基)苯基。
[0013]更优选地，式I所示膦
‑
氮配体具有如下式L1～L10所示的任一结构：
[0014][0015][0016]本专利技术还提供了一种式I所示膦
‑
氮配体的制备方法，步骤包括：
[0017]1)氮气氛围下，将化合物1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯溶于甲醇，在硼氢化钠作用下10～35℃反应1～5h，得到式II所示化合物；
[0018][0019]2)无水无氧条件下，将式II所示化合物溶解于溶剂A，再加入三乙胺和式III所示化合物，然后进行反应，得到式I所示膦
‑
氮配体；
[0020][0021]式III中，R1、R2与式I中相同，即R1、R2各自独立地选自烷基、芳基或其衍生物；
[0022]优选地，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4
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甲基环己基、4
‑
乙基环己基、4
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异丙基环己基、2
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,4
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二甲基苯基、2,6
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二甲基苯基、2
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乙基苯基、4
‑
乙基苯基、2,4
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二乙基苯基、2,6
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二乙基苯基、2
‑
异丙基苯基、4
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异丙基苯基、2,4
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二异丙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2
‑
丁基苯基、4
‑
丁基苯基、2,4
‑
二丁基苯基、2,6...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膦
‑
氮配体，其结构如式I所示：式I中，R1、R2各自独立地选自烷基、芳基或其衍生物；优选地，式I中，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4
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甲基环己基、4
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乙基环己基、4
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异丙基环己基、2
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、2,4
‑
二乙基苯基、2,6
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二乙基苯基、2
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异丙基苯基、4
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异丙基苯基、2,4
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二异丙基苯基、2,6
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二异丙基苯基、2
‑
丁基苯基、4
‑
丁基苯基、2,4
‑
二丁基苯基、2,6
‑
二丁基苯基、4
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甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
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乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
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(三甲基硅烷基)苯基、3
‑
(三甲基硅烷基)苯基、4
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(三甲基硅烷基)苯基、2
‑
氟苯基、3
‑
氟苯基、4
‑
氟苯基、2
‑
(三氟甲基)苯基、3
‑
(三氟甲基)苯基、4
‑
(三氟甲基)苯基、3,5
‑
二(三氟甲基)苯基、2
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、3
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、4
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(三正丁基硅烷基)苯基。2.根据权利要求1所述的膦
‑
氮配体，其特征在于，具有如下式L1～L10所示的任一结构：
3.一种权利要求1或2所述膦
‑
氮配体的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)氮气氛围下，将化合物1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯溶于甲醇，在硼氢化钠作用下10～35℃反应1～5h，得到式II所示化合物；2)无水无氧条件下，将式II所示化合物溶解于溶剂A，再加入三乙胺和式III所示化合物，然后进行反应，得到式I所示膦
‑
氮配体；
式III中，R1、R2与式I中相同。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯与硼氢化钠的摩尔比为1:0.9～5，优选1:1～3；所述1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯溶于甲醇中的浓度0.1～5mol/L；所述反应温度优选为15～25℃，反应时间优选为1～3h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，式II所示化合物与三乙胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘帮明，郭华，陈海波，黄玲燕，刘声谊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：