侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用。所述共价有机框架化合物通过含磷酸基团的芳基二醛化合物单体和N1,N1

【技术实现步骤摘要】
侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及共价有机框架材料领域，涉及一种侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子传导在催化、传感及燃料电池等领域有着非常重要的作用。燃料电池的核心部分是质子传导。目前最具代表性的质子传导材料是Nafion膜，在理想条件下其质子传导可达到0.1S
·
cm
‑1。但Nafion膜也存在一些缺点，如工作条件必须要有水存在，生产成本高，最主要的是如果工作温度超过85℃，其质子传导率会骤降。此外，它们的低序结构妨碍了精确的结构设计，所以迫切需要一种新的材料解决以上问题。
[0003]共价有机框架材料(COFs)是一种由轻元素(C、H、N、B、O、Si等)组成的晶型多孔材料，其键的形成是通过可逆共价键来实现的。COFs往往具有密度低、永久的孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，在分离、吸附、催化、电池、能量存储、生物载药等方面具有广泛的应用。二维COFs的均匀和可调的通道有助于增强质子迁移率和质子载体负载能力。附载酸性小分子，如植酸、磷酸和对甲基苯磺酸等，进入2D COFs的通道已被证明是制造质子传导材料的成功策略之一。但上述方法往往存在质子载体的负载难以控制并且容易浸出的问题。Suman Chandra等人将植酸附载在用2,5
‑
二氨基吡啶和1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚缩合而成的TpPa
‑
Py COFs中，在负载植酸的样品中，130℃以上的逐渐失重可归因于膦酸基团的自缩合(Chem.Mater.2016,28,1489
‑
1494)。尹等人将磷酸(H3PO4)分子通过真空辅助方法浸渍到三聚氰胺和对苯二甲醛缩合而成的共价有机骨架(COF)中，其最佳运行温度为30℃，然而随着温度升高其质子传导骤降(Journal of Power Sources2016,265
‑
273)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供了一种具有优异质子传导能力的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物，其结构式如下所示：
[0005][0006]本专利技术所述的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物通过含磷酸基团的芳基二醛化合物和N1,N1
’‑
(1,4
‑
亚苯基)双(N1
‑
(4
‑
氨基苯基)苯
‑
1,4二胺)醛胺缩合而成。
[0007]本专利技术中，所述的含磷酸基团的芳基二醛化合物，其结构式为：
[0008][0009]本专利技术中，所述的N1,N1
’‑
(1,4
‑
亚苯基)双(N1
‑
(4
‑
氨基苯基)苯
‑
1，4二胺)，其结构式为：
[0010][0011]本专利技术还提供上述侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步
骤：
[0012]S1，含磷酸基团的芳基二醛化合物的合成：
[0013]S11，将摩尔比为1：2
‑
3.5的1,6
‑
二溴己烷和2,5
‑
二溴对苯二酚溶解于丙酮中，加入无水碳酸钾，在60
±
2℃下冷凝回流，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，提纯得到二溴二己氧基化合物，反应式如下：
[0014][0015]S12，将摩尔比为1：7
‑
9的二溴二己氧基化合物和亚磷酸三乙脂混合，除氧，在130
±
2℃下，搅拌反应，得到粗产品，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到二溴二己氧基磷酸酯化合物，反应式如下：
[0016][0017]S13，将摩尔比为1：5：2
‑
3.5：0.05
‑
0.1的二溴二己氧基磷酸酯化合物、无水碳酸钾、对甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，除氧，再加入超干四氢呋喃和无氧水，在90
±
2℃的条件下搅拌，反应完全后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到含磷酸脂基团的芳基二醛，反应式如下
[0018][0019]S14，将摩尔比为1：7
‑
9的含磷酸脂基团的芳基二醛和三甲基溴硅烷混合，除氧，加入超干二氯甲烷，随后加入三甲基溴硅烷，在氩气保护下室温反应，反应结束后旋干溶剂得到含磷酸基团的芳基二醛化合物，反应式如下：
[0020][0021]S2，将摩尔比为2
‑
3：1的含磷酸基团的芳基二醛化合物和N1,N1
’‑
(1,4
‑
亚苯基)双(N1
‑
(4
‑
氨基苯基)苯
‑
1，4二胺)混合溶于体积比为1
‑
2：1
‑
2的邻二氯苯和正丁醇混合溶液，超声处理使其混合均匀，再加入醋酸溶液，液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封，在120
±
2℃下充分反应，反应完成后，降至室温，分别用甲醇和二氯甲烷浸泡，再用二氯甲烷提取，真空干燥得到侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物。
[0022]优选地，S11中，搅拌反应时间为24
±
2小时。
[0023]优选地，S11中，采用柱层析进行提纯，以体积比为2：1的石油醚和二氯甲烷作为展开剂。
[0024]优选地，S12中，搅拌反应时间为24
±
2小时。
[0025]优选地，S12中，提纯过程中采用柱层析，以体积比为2：1的乙酸乙酯和石油醚做为展开剂。
[0026]优选地，S13中，搅拌反应时间为24
±
4小时。
[0027]优选地，S14中，搅拌反应时间为24
±
4小时。
[0028]优选地，S2中，醋酸溶液的浓度为3
‑
9mol/L。
[0029]优选地，S2中，反应时间为72h小时。
[0030]本专利技术还提供上述侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物在制备质子传导材料中的应用。
[0031]与现有技术相比，本专利技术的优点如下：
[0032](1)本专利技术首次采用了自下而上的方法合成了含磷酸基团的芳基二醛化合物，从最易于得到的化合物2,5
‑
二溴对苯二酚，逐步合成了含磷酸基团的芳基二醛化合物，再将此化合物与N1,N1
’‑
(1,4
‑
亚苯基)双(N1
‑
(4
‑
氨基苯基)苯
‑
1，4二胺)缩合构筑侧链修饰磷酸共价有机框架化合物；
[0033](2)本专利技术的侧链修饰磷酸共价有机框架化合物具有优异的质子传导能力，在90℃、相对湿度为100％条件下，质子传导率为6.52...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物，其特征在于，结构式如下所示：2.根据权利要求1所述的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，含磷酸基团的芳基二醛化合物的合成：S11，将摩尔比为1：2
‑
3.5的1,6
‑
二溴己烷和2,5
‑
二溴对苯二酚溶解于丙酮中，加入无水碳酸钾，在60
±
2℃下冷凝回流，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，提纯得到二溴二己氧基化合物，反应式如下：S12，将摩尔比为1：7
‑
9的二溴二己氧基化合物和亚磷酸三乙脂混合，除氧，在130
±
2℃下，搅拌反应，得到粗产品，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到二溴二己氧基磷酸酯化合物，反应式如下：S13，将摩尔比为1：5：2
‑
3.5：0.05
‑
0.1的二溴二己氧基磷酸酯化合物、无水碳酸钾、对甲酰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯混合，除氧，再加入超干四氢呋喃和无氧水，在90
±
2℃的条件下搅拌，反应完全后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到含磷酸脂基团的芳基二醛，反应式如下：
S14，将摩尔比为1：7
‑
9的含磷酸脂基团的芳基二醛和三甲基溴硅烷混合，除氧，加入超干二氯甲烷，随后加入三甲基溴硅烷，在氩气保护下室温反应，反应结束后旋干溶剂得到含磷酸基团的芳基二醛化合物，反应式如下：S2，将摩尔比为2
‑
3：1的含磷酸基团的芳基二醛化合物和N...

【专利技术属性】
技术研发人员：许冰清，顾张杰，张根，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：