一种甘油醚类气干剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甘油醚类气干剂的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。该制备方法包括如下步骤：先将甘油和催化剂加入反应釜内，然后分步加入碱金属氢氧化物水溶液和卤代烯烃，在一定温度下进行反应，每步反应结束后，去除下层水相和固体，取上层有机相继续参与下一步反应，蒸馏后即得。本发明专利技术通过相转移催化剂催化反应进行，可促进传质传热，有利于产品分布变窄，通过本发明专利技术的制备方法得到的产品中二醚的含量达到93％以上，成本低、无有机溶剂，适合工业化生产。适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种甘油醚类气干剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成
，具体涉及一种甘油醚类气干剂的制备方法。

技术介绍

[0002]不饱和聚酯树脂的固化为自由基共聚反应，固化时由于空气中的氧气在聚合反应中起阻聚作用而引起漆面表面发粘。烯丙基存在着自动阻聚作用，基团中与C＝C相连的碳原子上的氢很容易与氧阻效应产生的过氧自由基反应，生成聚合物的氢过氧化物，这种结构可以产生很强的自由基，使反应继续进行，生成高分子化合物，从而避免氧阻不干、发粘的现象，且作用明显。多元醇烯丙基醚(甘油二烯丙基醚和三羟甲基丙烷二烯丙基醚)是合成气干不饱和聚酯树脂的关键原料。甘油二烯丙基醚作为一种可用于设计、合成不同性能的树脂的气干剂，其可使树脂表面干燥更快，打磨性能更优，因其成本低廉和应用性能更佳，甘油二烯丙基醚更多地被作为合成气干不饱和聚酯树脂的关键原料。甘油醚类气干剂一般为甘油烯丙基醚气干剂或甘油甲基烯丙基醚气干剂，其工业化产品通常为三种组分的混合物，包括：甘油单烯丙基醚或甘油单甲基烯丙基醚，以下简称单醚；甘油二烯丙基醚或甘油二甲基烯丙基醚，以下简称二醚；甘油三烯丙基醚或甘油三甲基烯丙基醚，以下简称三醚；其中甘油二烯丙基醚或甘油二甲基烯丙基醚的气干性最佳。
[0003]目前，工业上生产甘油二烯丙基醚一般以威廉姆森合成法为基础：甘油、碱金属氢氧化物和烯丙基氯为反应原料，季铵盐作为相转移催化剂，在有机溶剂中进行醚化反应。该方法合成的产物中二醚含量不高，而且由于使用了有机溶剂，增加了溶剂回收再利用的成本和反应的安全风险。
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技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种成本低、无有机溶剂、产品中二醚含量占93％以上的甘油醚类气干剂的制备方法。
[0005]为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0006]一种甘油醚类气干剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0007]S1、将甘油和催化剂加入反应釜中，向反应釜内加入质量浓度为35～50％的氢氧化钾水溶液，搅拌并升温至50～100℃，将卤代烯烃滴入釜内，滴加结束后继续反应1
‑
3h，停止搅拌并静置分层，去除下层水相和固体，保留有机相；
[0008]S2、向反应釜内加入质量浓度为35～50％的氢氧化钠水溶液，搅拌并升温至50～100℃，将与步骤S1等量的卤代烯烃滴入釜内，滴加结束后继续反应1
‑
3h，停止搅拌并静置分层，去除下层水相和固体；
[0009]S3、取上层有机相，加入pH调节剂中和至pH为6.5～7.0，蒸馏出低沸物后，再减压蒸馏，即得目标产物。
[0010]作为本专利技术优选的实施方式，步骤S1中催化剂的加入量为甘油质量的0.8～2％。
[0011]进一步地，所述催化剂为苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
[0012]作为本专利技术优选的实施方式，所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾用量为甘油摩尔量的1.05倍；所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠用量为甘油摩尔量的1.05～1.2倍。
[0013]作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1和S2中所用到的卤代烯烃总量为甘油摩尔量的2.05～2.4倍。
[0014]进一步地，所述步骤S1和S2中所用到的卤代烯烃为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴中的一种。
[0015]进一步地，所述步骤S1和S2中卤代烯烃的滴加时间为1.5～3.5h。
[0016]作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S3中的pH调节剂为磷酸。
[0017]本专利技术的目的之二在于提供一种甘油醚类气干剂，其是采用权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的。
[0018]进一步地，所述气干剂中二醚化合物的质量含量不低于93％。
[0019]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0020]本专利技术的制备方法通过将甘油和卤代烯烃的反应分两步进行并控制具体的工艺操作和参数，可促进传质传热，有利于产品分布变窄，使得产品中二醚相对含量提高，达到93％以上，工业化前景高。
具体实施方式
[0021]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。
[0022]一种甘油醚类气干剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0023]S1、将甘油和催化剂加入反应釜中，向反应釜内加入质量浓度为35～50％的氢氧化钾水溶液，搅拌并升温至50～100℃，将卤代烯烃滴入釜内，滴加结束后继续反应1
‑
3h，停止搅拌并静置分层，去除下层水相和固体，保留有机相；
[0024]S2、向反应釜内加入质量浓度为35～50％的氢氧化钠水溶液，搅拌并升温至50～100℃，将与步骤S1等量的卤代烯烃滴入釜内，滴加结束后继续反应1
‑
3h，停止搅拌并静置分层，去除下层水相和固体；
[0025]S3、取上层有机相，加入pH调节剂中和至pH为6.5～7.0，蒸馏出低沸物后，再减压蒸馏，即得目标产物。
[0026]根据所选用的卤代烯烃的不同，通过本专利技术的制备方法所制得的产品为甘油烯丙基醚或甘油甲基烯丙基醚。
[0027]具体地，甘油烯丙基醚产品中各组分结构如下：
[0028](1)甘油二烯丙基醚(主成分)：
[0029][0030](2)甘油单烯丙基醚：
[0031][0032](3)甘油三烯丙基醚：
[0033][0034]具体地，甘油甲基烯丙基醚产品中各组分结构如下：
[0035](1)甘油二甲基烯丙基醚(主成分)：
[0036][0037](2)甘油单甲基烯丙基醚：
[0038][0039](3)甘油三甲基烯丙基醚：
[0040][0041]现以甘油二烯丙基醚的合成为例，给出如下反应方程式：
[0042]第一步主反应：
[0043][0044]第二步主反应：
[0045][0046]实施例1
[0047]将92.1g(1mol)甘油、0.74g四丁基溴化铵加入到压力反应釜内，通过计量滴加罐压入168.0g质量浓度为35％的氢氧化钾(1.05mol)水溶液，开启搅拌，升温至70℃，滴入91.8g烯丙基氯，滴加时间约1.5h，滴加结束后，继续反应1.5h，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜；开启搅拌，通过计量滴加罐压入93.4g质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液，升温至70℃，滴入91.8g烯丙基氯，滴加时间约2h，滴加结束后，继续反应1.5h，停止搅拌并静置分层，再通过分液器将下层盐水和固体分离出反应釜，加入适量磷酸中和至pH为6.5
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7.0，在105℃、
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0.095MPa下蒸馏出低沸物后，再升温至120
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150℃，于35～100毫米汞柱下减压蒸馏出产品。
[0048]气相色谱检测产品的分布为：甘油单烯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甘油醚类气干剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将甘油和催化剂加入反应釜中，向反应釜内加入质量浓度为35～50％的氢氧化钾水溶液，搅拌并升温至50～100℃，将卤代烯烃滴入釜内，滴加结束后继续反应1
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3h，停止搅拌并静置分层，去除下层水相和固体，保留有机相；S2、向反应釜内加入质量浓度为35～50％的氢氧化钠水溶液，搅拌并升温至50～100℃，将与步骤S1等量的卤代烯烃滴入釜内，滴加结束后继续反应1
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3h，停止搅拌并静置分层，去除下层水相和固体；S3、取上层有机相，加入pH调节剂中和至pH为6.5～7.0，蒸馏出低沸物后，再减压蒸馏，即得目标产物。2.根据权利要求1所述的甘油醚类气干剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中催化剂的加入量为甘油质量的0.8～2％。3.根据权利要求1或2所述的甘油醚类气干剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张美军，金一丰，王马济世，王胜利，贺丽丹，
申请(专利权)人：浙江皇马尚宜新材料有限公司浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司浙江绿科安化学有限公司，
类型：发明
国别省市：