非水电解液及其二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种非水电解液及其二次电池，其中，非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括环状磺酰亚胺类化合物和氟代环状碳酸酯类化合物，环状磺酰亚胺类化合物的结构式为结构式1或结构式2，氟代环状碳酸酯类化合物的结构式为结构式3、结构式4或结构式5，其中，M

【技术实现步骤摘要】
非水电解液及其二次电池


[0001]本专利技术涉及储能器械领域，具体涉及一种非水电解液及其二次电池。

技术介绍

[0002]二次电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，锂离子电池是一种常见的二次电池。商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2V，随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂离子电池的能量密度日益显得重要而迫切。
[0003]除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(4.35V
‑
5V)正极材料是对比热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。然而三元材料电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电循环等性能下降有着重大的影响。电解液决定了锂离子(Li
+
)在液相中的迁移速率，同时还参与固体电解质界面(SEI)膜形成，对SEI膜性能起着关键性的作用，故而电解液可能导致锂离子电池的高温储存性能较差、高温循环性能较差、常温循环性能较差；同时低温下电解液的黏度增大，电导率降低，SEI膜阻抗增大，故电解液还可能导致锂离子电池的低温放电性能较差，甚至产生低温析锂的风险。
[0004]因此，亟需研发一种各方面性能优异的非水电解液以满足高能量密度三元材料电池的使用要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种非水电解液及其二次电池，此非水电解液不仅可提高二次电池的高温循环性能、常温循环性能、倍率性能、低温放电性能，更重要的是能有效避免低温析锂，故可满足高能量密度、高电压的三元材料电池的使用要求。
[0006]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括环状磺酰亚胺类化合物和氟代环状碳酸酯类化合物，所述环状磺酰亚胺类化合物的结构式为结构式1或结构式2，所述氟代环状碳酸酯类化合物的结构式为结构式3、结构式4或结构式5，
[0007][0008]其中，M
+
为Li
+
、Na
+
、K
+
、Cs
+
，R1为H或烷基。
[0009]本专利技术的添加剂包括环状磺酰亚胺类化合物和氟代环状碳酸酯类化合物。其中，氟代环状碳酸酯类化合物可在首次充放电阶段于负极形成富含LiF的界面膜，该层界面膜能明显增加锂离子在负极界面的穿透与扩散能力，故而能有效增加锂离子电池的低温与倍率性能。但氟代环状碳酸酯类化合会随着锂离子电池的循环逐渐被消耗，并形成更多的含有LiF的界面膜，但循环到后期或在低温条件下长循环后LiF等组分会散乱无规则地堆积在负极表面，随着负极的膨胀该界面膜极易破裂引起电解液与负极的副反应，并使得从正极溶出的过渡金属离子穿过LiF层进入到负极内部阻塞锂离子进入负极的孔道，导致局部形成“死锂”，即析锂而致电池循环后期“突然跳水”。基于此，增加环状磺酰亚胺类化合物，其可在首次充放电阶段在正极和负极形成含大量LiSO3、ROSO2Li、Li
x
N
y
O
z
的外层界面膜，硫原子和氧原子由于皆含有孤对电子进而可吸引Li
+
，从而加快Li
+
在固体电解质界面膜中穿梭，氮原子形成的界面膜组分富有韧性，不易破裂、耐高温性能强，而环内双键能聚合形成“层状”结构的负极界面膜，可使得LiF等组分均匀分散在负极表面，进而使得正极溶出的过渡金属离子不能进入负极内部而引发电池“突然跳水”。总的来说，两者组合能有效的避免电解液中单一氟代环状碳酸酯类化合进一步消耗以及电解液与负极界面的反应，因而大大增强了锂离子电池的高温和循环性能，通过两种添加剂的结合，能于增强锂离子电池的高温循环性能、常温循环性能、低温放电性能和倍率性能的同时抑制其析锂。
[0010]优选的，环状磺酰亚胺类化合物的结构式中M
+
优选为Li
+
、K
+
、Cs
+
，R1优选为H或C1‑
C3的烷基。环状磺酰亚胺类化合物于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～0.5％，具体可但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，环状磺酰亚胺类化合物选自化合物A至化合物E中的至少一种，
[0011][0012]其中，化合物A合成方法如下：
[0013][0014]化合物E合成方法如下：
[0015][0016]化合物C采用化合物A类似的合成方法，其差别在于用CsOH替换LiOH。化合物A、化合物C和化合物E皆可采用化合物B为原料进行反应可得。
[0017]优选的，氟代环状碳酸酯类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.5～10％，具体可但不限于为0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.3％、2.5％、3.0％、3.5％、3.8％、4.3％、5.0％、5.7％、6.0％、7.0％、8.0％、8.5％、9.0％、9.3％、9.6％、10％。
[0018]优选的，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFBP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种，上述锂盐在非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/L。优选的，锂盐为LiPF6或者LiPF6与其他锂盐的混合物。
[0019]优选的，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(Ea)、乙酸丁酯(n
‑
Ba)、γ
‑
丁内酯(γ
‑
Bt)、丙酸丙酯(n
‑
Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。
[0020]本专利技术的二次电池，包括正极、负极、电解液和用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，电解液为前述的非水电解液。本专利技术的二次电池的非水电解液的添加剂包括环状磺酰亚胺类化合物与氟代环状碳酸酯类化合物，可使二次电池具有优异的高温循环性能、常温循环性能、倍率性能和低温放电性能，且能有效避免低温析锂，故可满足高能量密度、高电压的三元材料电池的使用要求。
[0021]优选的，正极的活性材料为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2或LiNi
x
Co
y
Al
z
N
(1
‑
x
‑
y
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括环状磺酰亚胺类化合物和氟代环状碳酸酯类化合物，所述环状磺酰亚胺类化合物的结构式为结构式1或结构式2，所述氟代环状碳酸酯类化合物的结构式为结构式3、结构式4或结构式5，其中，M
+
为Li
+
、Na
+
、K
+
、Cs
+
，R1为H或烷基。2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，M
+
为Li
+
、K
+
、Cs
+
，R1为H或C1‑
C3的烷基。3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述环状磺酰亚胺类化合物于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～0.5％，所述氟代环状碳酸酯类化合物于所述非水电解液中的质量百分比为0.5～10％。4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述环状磺酰亚胺类化合物选自化合物A至化合物E中的至少一种，5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：白晶，毛冲，王霹霹，欧霜辉，黄秋洁，陈子勇，戴晓兵，
申请(专利权)人：珠海市赛纬电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：