一种牡蛎壳羟基磷灰石微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种不产生二次污染的对染料具有高效吸附性能的牡蛎壳羟基磷灰石微球的制备方法。该微球以废弃牡蛎壳为主要原料，以抗坏血酸钠与柠檬酸钠为模板剂，通过水热合成自组装形成羟基磷灰石微球，将此羟基磷灰石微球作为一种吸附剂应用于水溶液染料的吸附中，表现出良好的吸附性。本发明专利技术制备方法简便，实现了废弃牡蛎壳的高值化利用，达到了“变废为宝”的目的，工艺简单、成本低廉、易于推广，具有良好的经济效益和生态效益。和生态效益。和生态效益。

【技术实现步骤摘要】
一种牡蛎壳羟基磷灰石微球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于无机材料制备
，具体涉及一种不产生二次污染、可以有效吸附染料的一种牡蛎壳羟基磷灰石微球的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着纺织、造纸、印刷等行业快速的发展，染料被人们不断排放到自然环境中，对环境造成了严重的污染。染料污染物具有一定的刺激性，且在自然界中很难被降解，染料不仅具有毒性、致癌性，还可以在生物体内积累，对人体造成严重的危害。染料污染已经成为危害最大的环境污染之一。因此，废水染料处理一直是人们关注的热点问题，现已发展出了化学法、溶剂萃取法、吸附法等废水处理技术。其中吸附法具有吸附量大、效率高、速度快且操作简便等优点，是去除废水中染料较为有效的方法。传统的吸附剂是活性炭，它具备较强的吸附能力且去除率高，但再生效率低、价格高，因此活性炭的工业应用被限制。高效、低成本、环保的吸附剂的研究越来越受到研究者的关注。
[0003]我国是水产养殖大国，牡蛎在我国水产养殖业中占有重要地位。2019年，我国牡蛎海水养殖产量达522.5595万吨。据统计，每加工1000g贝类就会产生300～700g废弃贝壳，而目前牡蛎壳的利用率低，再加之附加值低，因此牡蛎壳被视为难处理废弃物。在牡蛎壳处理利用过程中，只有少量被用作土壤改良剂、饲料添加剂等，绝大多数牡蛎壳被随意堆积或运送到垃圾处理站当作普通垃圾填埋，占用了大量的土地资源，若长期得不到妥善处理，壳上的肉体残留物易滋生蚊蝇与微生物，微生物会将牡蛎壳附着的盐分解为NH3、H2S等气体，造成堆积或填埋场地的恶臭，也污染了空气，对周围生活区居民健康造成巨大威胁。
[0004]抗坏血酸钠是维生素C生产过程中主要中间产品，同时抗坏血酸钠也是一种重要的食品添加剂，用作抗氧化剂，可防止食品和饮料变色、变味，广泛用于火腿、香肠、蛋糕的保鲜固色及月饼的防霉，加入化妆品中用于防皱、抗衰老、美白，具有补充维生素C及增强钙的吸收的双重功能，性能稳定。同时，抗坏血酸钠可以参与体内糖的代谢及氧化还原过程、细胞间质的生成和血液的凝固过程，降低毛细血管脆性；具有解毒功能，可增加对感染的抵抗力；在体内可促进叶酸形成四氢叶酸，增加铁在肠道的吸收。柠檬酸钠是最常用的柠檬酸盐之一，主要由淀粉类物质经发酵生成柠檬酸，再跟碱类物质中和而产生，安全无毒，具有生物降解性、溶解性、pH缓冲性等特性，多应用于食品、医药、化工等领域。
[0005]羟基磷灰石(HA)，是钙磷灰石的自然矿物化产物，通式为Ca
10
(PO4)6(OH)2。相较于传统吸附剂，羟基磷灰石具有优良的离子交换性能和吸附能力，使其对大多数重金属离子、阴离子、染料以及有机污染物具有良好的吸附固定作用，在处理污水过程中不会造成二次污染。
[0006]本专利技术从解决废弃牡蛎壳污染与废水染料污染的角度出发，以牡蛎壳为钙源，以磷酸氢二钠为磷源，选用抗坏血酸钠与柠檬酸钠为双模板剂，在水热条件下制备出羟基磷灰石微球，微球具有较大的比表面积与多而大的孔隙结构，对多种染料如结晶紫、刚果红、考马斯亮蓝等表现出良好的吸附能力，有望成为一种新型环境友好型功能材料。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于解决牡蛎壳大量废弃、利用率与附加值低的问题以及废水染料污染问题，提供一种对染料具有高效吸附性能的牡蛎壳羟基磷灰石微球的制备方法，其制备工艺简单，成本低廉，吸附染料效果良好。所述微球为多孔球形结构，直径为5
‑
10μm，对水中染料具有良好的吸附作用。
[0008]包括以下步骤：
[0009](1)用流水冲洗牡蛎壳，去除牡蛎壳的表层物质，然后自然风干；
[0010](2)将风干后的牡蛎壳粉碎研磨筛选，获得牡蛎壳粉末；
[0011](3)将牡蛎壳粉末溶于醋酸溶液中，搅拌至无气泡产生，而后进行离心得到上清液；
[0012](4)将步骤(3)得到的上清液定容至100ml，而后向其中加入磷酸氢二钠，搅拌20min；
[0013](5)向步骤(4)搅拌后的溶液中添加抗坏血酸钠、柠檬酸钠、尿素并持续搅拌30min至完全溶解；
[0014](6)将步骤(5)制得的反应液倒入高压反应釜中并置于恒温干燥箱中进行水热反应；
[0015](7)反应结束后，自然冷却至室温，离心水洗，乙醇洗涤，干燥，得到所述的牡蛎壳羟基磷灰石微球。
[0016]各步骤的工艺参数如下：
[0017]步骤(3)中醋酸溶液的浓度为10～30vol.％，离心转数为4000rpm，离心时间为20～30min。
[0018]步骤(3)中的牡蛎壳粉末与步骤(4)中磷酸氢二钠的用量需保证Ca/P摩尔比为n(Ca
2+
)/n(PO
43
‑
)＝1.67：1添加。
[0019]步骤(5)中抗坏血酸钠的用量为0.015g，柠檬酸钠用量为0.09g～0.18g，尿素使用量为4～6g。
[0020]步骤(6)中水热反应温度为100～120℃，时间为24h。
[0021]步骤(7)中离心转数为4000rpm，离心时间为20～30min；用去离子水洗离3～5次，无水乙醇洗涤1～2次；干燥温度为60℃，干燥时间为2h。
[0022]所述牡蛎壳羟基磷灰石微球在染料吸附上的应用，具体包括：
[0023](1)室温下配制100mg/L含染料的水溶液；
[0024](2)室温下准确量取10mL步骤(1)中含染料的水溶液，向溶液中加入0.01g所述的牡蛎壳羟基磷灰石微球，置于180r/min恒温振荡器中振荡；
[0025](3)将步骤(2)中吸附完毕的浑浊液室温下静置过滤，对得到的滤液通过紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度；
[0026](4)通过吸附前后溶液中染料浓度计算吸附率。
[0027]本专利技术的显著优点在于：
[0028](1)本专利技术以废弃牡蛎壳为钙源，以磷酸氢二钠为磷源，选用抗坏血酸钠与柠檬酸钠为双模板剂，在水热条件下，制备羟基磷灰石微球。水热条件下，PO
43
‑
可与Ca
2+
聚合形成磷酸钙前体，抗坏血酸钠通过其羟基结合到磷酸钙前体上，抗坏血酸钠的疏水部分会阻碍抗
坏血酸钠对接区羟基磷灰石晶体的形成，同时，抗坏血酸钠剩余的羟基可继续结合其他碳酸钙前体，从而形成片层状的羟基磷灰石。之后，由于水热环境抗坏血酸钠热变性与热运动增强，加之柠檬酸钠的加入，抗坏血酸钠从羟基磷灰石片层中脱离，使得羟基磷灰石片层变薄。羟基磷灰石片层中的Ca
2+
可与柠檬酸钠分子中的
‑
COO基团聚合形成微聚体结构，促进羟基磷灰石微球的自组装。同时，纳米羟基磷灰石片层间存在静电排斥力，当组装效应与静电斥力平衡时，就形成了具有规则形貌的羟基磷灰石微球。因此，羟基磷灰石微球表层被羟基磷灰石片层覆盖，且表面孔隙结构良好，可有效提高羟基磷灰石微球的吸附性能。
[0029](本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种牡蛎壳羟基磷灰石微球，其特征在于：以废弃牡蛎壳为主要原料，利用抗坏血酸钠、柠檬酸钠作为模板剂，结合水热合成技术制备牡蛎壳羟基磷灰石微球。2.如权利要求1所述的一种牡蛎壳羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：首先对牡蛎壳的表层物质进行冲洗，然后风干，研磨筛选获得牡蛎壳粉末；将牡蛎壳粉末溶于醋酸溶液中，搅拌至无气泡产生，而后进行离心得到上清液；取上清液，向其中加入磷酸氢二钠，搅拌，然后添加抗坏血酸钠、柠檬酸钠、尿素并持续搅拌至完全溶解；倒入高压反应釜中进行水热反应；反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤，干燥，最后得到所述的牡蛎壳羟基磷灰石微球。3.根据权利要求2所述的一种牡蛎壳羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：具体包含以下步骤：（1）用流水冲洗牡蛎壳，去除牡蛎壳的表层物质，然后自然风干；（2）将风干后的牡蛎壳粉碎研磨筛选，获得牡蛎壳粉末；（3）将牡蛎壳粉末溶于醋酸溶液中，搅拌至无气泡产生，而后进行离心得到上清液；（4）将步骤（3）得到的上清液定容至100ml，而后向其中加入磷酸氢二钠，搅拌20min；（5）向步骤（4）搅拌后的溶液中添加抗坏血酸钠、柠檬酸钠、尿素并持续搅拌30min至完全溶解；（6）将步骤（5）制得的反应液倒入高压反应釜中并置于恒温干燥箱中进行水热反应；（7）反应结束后，自然冷却至室温，离心水洗，乙醇洗涤，干燥，得到所述的牡蛎壳羟基磷灰石微球。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪波，闫匡奇，杜明足，陈景帝，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：