一种制备高纯度乙交酯的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体公开了一种制备高纯度乙交酯的方法。所述方法包括如下步骤：将乙醇酸或乙醇酸酯在催化剂作用下加热脱水或脱醇得到乙醇酸低聚物，然后在解聚釜内升温减压裂解得到粗乙交酯；粗乙交酯在保护气体保护下用溶剂重结晶，结晶物真空干燥后用熔融结晶分离得到纯度≥99.9％的聚合级乙交酯。本发明专利技术使用重结晶和熔融结晶耦合的方法纯化粗乙交酯，可实现物料的循环利用，不产生废弃物，同时高收率制得高纯度(≥99.9％)的乙交酯产品。本发明专利技术是一种高效、环保、高纯度的乙交酯合成方法，适合于工业化生产。适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种制备高纯度乙交酯的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，特别是涉及一种制备高纯度乙交酯的方法。

技术介绍

[0002]可弃置性/一次性石油基塑料(如：包装材料、农用薄膜、食用保鲜膜、一次性餐盒等)不加控制的生产和使用所造成的环境污染(白色污染)问题已引起全世界范围的严重关注。基于可再生资源的生物降解性聚合物，如：聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸－乙醇酸(PLGA)，已被国内外学者公认为是石油基塑料最有前景的替代物。聚乙醇酸(PGA)作为一种医用的可吸收高分子材料，由于其良好的生物降解性和生物相容性，在临床和医学领域有着重要的应用。早在上世纪30年代，Corothers就合成过聚乙醇酸，但得到的聚合物由于分子量较低，机械性能很差，作为强度材料实用性不高。70年代起，大量的聚乙醇酸用于可吸收缝合线的制备。1962年，美国的Cyanamid公司开发了第一个商品化的手术缝合线，商品名为“Dexon”。1975年，乙醇酸与乳酸以90:10的摩尔比共聚制备的商品名为“Vicryl”可吸收缝合线问世，由于乳酸的加入，使得聚合物的降解速率有了明显的提高。在这以后，医用可生物降解材料的合成得到了更加广泛的研究，各类乙醇酸共聚物在可吸收缝合材料、组织修复材料、基因工程、骨科固定及药物控制释放体系都得到了重要的应用。目前，聚乙醇酸的主要合成方法有两种：直接缩聚和开环聚合法。开环聚合法也称两步法，即首先通过乙醇酸脱水、解聚制得乙交酯，然后乙交酯在催化剂的作用下，通过开环聚合反应制备聚乙醇酸。相对于直接缩聚法，开环聚合法的反应条件比较温和，反应时间短，可受控合成分子量达到几十万的聚乙醇酸产品，是商品化聚乙醇酸的主要制备方法。但是，对单体乙交酯的纯度与品质要求极高。
[0003]乙交酯的制备方法是将反应原料乙醇酸在自催化的条件下形成低聚物。低聚物在催化剂的作用下，解聚形成粗品乙交酯。粗乙交酯采用重结晶法、精馏法、熔融结晶法、水洗法等方法进行纯化得到聚合级乙交酯。
[0004](1)重结晶法
[0005]重结晶法是利用在不同温度下不同物质在同一溶剂中的溶解度不同进行分离提纯的一种方法。例如，Kang等(Kang Lin,Newark Del,Glycolide purificatin process,US5223630)将乙交酯先与丙酮等溶剂混合搅拌，后续在低温条件下于乙酸乙酯中进行重结晶，精品乙交酯得率为85％及以上。山根和行等(山根和行，川上进盟，元星，环状酯的制备方法以及精制方法，CN100441575C)将乙交酯溶解在低级酯类或低级醇类与低级酮类两种溶剂组成的混合液中，添加甲醇、乙醚、二氯甲烷等低沸点溶剂的一种或几种，可以促进乙交酯晶核在过饱和溶液中形成。张先正(张先正，李仕颖，冯俊，一种乙交酯的制备方法，CN103242287B)等将粗品乙交酯溶解于低级酯或低级醇类的一种或几种溶液中，回流溶解后冷却结晶，将晶体过滤后，重复重结晶进行纯化。该类方法通常采用有机溶剂，且难以实现连续化操作，故难以在商品化乙交酯生产中应用。
[0006](2)精馏法
[0007]精馏法是利用粗产品中各组分的沸点差异性，进行分离提纯的一种工艺方法。例如，山根和行等(山根和行，星智广，小川知幸，环状酯的精制方法，CN101616907B)将乙交酯与具有230
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450℃的沸点和150
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450分子量的聚烷二醇醚混合物在常压或减压下加热，形成实质均匀相的溶液状态，从而使乙交酯馏分在适宜温度下收集。
[0008]精馏法是目前商品化乙交酯生产中所常用的方法之一，但该方法的问题在于工艺复杂、能耗大。此外，由于粗品乙交酯中通常含有酸性杂质，在精馏提纯过程中会造成乙交醋发生聚合反应，同样会形成聚合物残渣。
[0009](3)熔融结晶法
[0010]熔融结晶法是利用粗产品中各组分的熔点差异性，进行分离提纯的一种方法。由于乙交酯熔点为84
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86℃，可以使反应在常压、低温下进行，操作简单安全。与使用溶剂的重结晶法相比，不需要使用额外的溶剂，减少了成本和环境污染，同时它的能耗也仅为精馏的1/3。但是粗乙交酯中含有的酸性杂质(乙醇酸、低聚物)对设备材质要求较高，同时还降低了结晶效率。
[0011](4)水洗法
[0012]水洗法是利用粗产品中各物质在水中的溶解性差异，进行分离提纯的方法。乙交酯粗品中有少量乙醇酸、乙醇酸低聚物和水，由于酸类物质在水中的溶解度大大高于乙交酯在水中的溶解度，所以乙交酯可以得到很好地分离。乙交酯中存在水分也会导致它的聚合或降解，所以及时地干燥是水洗法提纯乙交酯的关键。水洗法不需要使用有机溶剂，同时设备条件要求不高，相对更加节能和绿色，但是不同品质的乙交酯水洗情况不尽相同，后续的干燥工艺也有严格要求，目前科研和工业上都很少有成功应用。

技术实现思路

[0013]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种制备高纯度乙交酯的方法，用于解决现有技术中乙交酯的合成成本较高、生产效率低、能耗高、三废量大、不便于工业化等问题。
[0014]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种制备高纯度乙交酯的方法，包括如下步骤：将乙醇酸或乙醇酸酯在催化剂作用下加热脱水或脱醇得到乙醇酸低聚物，然后在解聚釜内升温减压裂解得到粗乙交酯；粗乙交酯在保护气体保护下用溶剂重结晶，结晶物真空干燥后用熔融结晶分离得到纯度≥99.9％的聚合级乙交酯。
[0015]进一步，所述乙醇酸酯选自乙醇酸酯甲酯、乙醇酸酯乙酯、乙醇酸酯丙酯、乙醇酸酯丁酯中的至少一种。
[0016]进一步，所述催化剂选自锡类化合物、氧化锑、锌的化合物中的至少一种。
[0017]可选地，所述锡类化合物选自氯化亚锡、辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、乳酸锡、苯甲酸亚锡中的至少一种，所述锌的化合物选自氯化锌、氧化锌、二乙基锌、二水合乙酸锌、乳酸锌中的至少一种。
[0018]进一步地，所述催化剂的用量为乙醇酸或乙醇酸酯重量的0.005
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0.1％。
[0019]进一步，所述脱水或脱醇反应的温度为常温～200℃，反应压力为1～5KPa。
[0020]可选地，乙醇酸或乙醇酸酯加入反应釜中后，从常温梯度升温至200℃，进行脱水或脱醇反应。
[0021]优选地，采用的原料乙醇酸为乙醇酸晶体，先将乙醇酸晶体加入反应釜中，先在常压条件下从常温梯度升温至90℃，使乙醇酸晶体熔化，再加入催化剂，然后抽真空使反应釜压力降低至1～5KPa，并梯度升温至200℃，进行脱水或脱醇反应；和/或，采用的原料乙醇酸酯为液体，将乙醇酸酯液体和催化剂加入反应釜中，在常压条件下从常温梯度升温至180℃，然后抽真空使反应釜压力降低至1～5KPa，并梯度升温至200℃，进行脱水或脱醇反应。
[0022]进一步，待完全无水或无醇蒸出后，完成脱水或脱醇反应，得到乙醇酸低聚物。
[0023]进一步，所述脱水或脱醇反应在保护气体保护下进行。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备高纯度乙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙醇酸或乙醇酸酯在催化剂作用下加热脱水或脱醇得到乙醇酸低聚物，然后在解聚釜内升温减压裂解得到粗乙交酯；粗乙交酯在保护气体保护下用溶剂重结晶，结晶物真空干燥后用熔融结晶分离得到纯度≥99.9％的聚合级乙交酯。2.根据权利要求1所述的制备高纯度乙交酯的方法，其特征在于：所述乙醇酸酯选自乙醇酸酯甲酯、乙醇酸酯乙酯、乙醇酸酯丙酯、乙醇酸酯丁酯中的至少一种；和/或，所述催化剂选自锡类化合物、氧化锑、锌的化合物中的至少一种；和/或，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；和/或，所述保护气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备高纯度乙交酯的方法，其特征在于：所述锡类化合物选自氯化亚锡、辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、乳酸锡、苯甲酸亚锡中的至少一种，所述锌的化合物选自氯化锌、氧化锌、二乙基锌、二水合乙酸锌、乳酸锌中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备高纯度乙交酯的方法，其特征在于：所述脱水或脱醇反应的温度为常温～200℃，反应压力为1～5KPa；和/或，所述解聚釜内反应温度为200～260℃，反应压力为500～1000Pa；和/或，重结晶后固液分离的温度为5
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10℃。5.根据权利要求4所述的制备高纯度乙交酯的方法，其特征在于：乙醇酸或乙醇酸酯加入反应釜中后，从常温梯度升温至200℃，进行脱水或脱醇反应。6.根据权利要求5所述的制备高纯度乙交酯的方法，其特征在于：采用的原料乙醇酸为乙醇酸晶体，先将乙醇酸晶体加入反应釜中，先在常压条件下从常温梯度升温至90℃，使乙醇酸晶体熔化，再加入催化剂，然后抽真空使反...

【专利技术属性】
技术研发人员：康小玲，丁永良，张飞，钟显威，郑伯川，
申请(专利权)人：上海东庚化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：