一种有机-无机纳米复合粒子及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种有机

【技术实现步骤摘要】
一种有机
‑
无机纳米复合粒子及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，尤其是涉及一种有机
‑
无机纳米复合粒子及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，在高分子合成化学和高分子材料领域中，含吡啶功能基团的聚合物，如聚(2
‑
乙烯基吡啶)和聚(4
‑
乙烯基吡啶)，因其具有良好的功能性，引起研究者们广泛的兴趣。这些聚合物可被作为制备有机
‑
无机纳米复合材料的模板，应用于光伏器件、太阳能电池、催化传感等各个领域。例如，Kim及其同事用仲丁基锂作引发剂，在
‑
78℃下通过顺序阴离子聚合合成聚苯乙烯
‑
b
‑
聚(2
‑
乙烯基吡啶)嵌段共聚物，与预制二氧化钛纳米晶自组装，制备得到有序介孔二氧化钛薄膜，得到的薄膜具有较大的表面积、有序的孔和良好的互连性，可以大幅提高电流密度，使电池的效率更高(Electrochimica Acta,2013,105:15
‑
22)。Lee等将聚苯乙烯
‑
b
‑
聚(2
‑
乙烯基吡啶)嵌段共聚物通过自组装形成胶束，进一步蒸发有机溶剂和水制备得到有序的纳米多孔嵌段共聚物膜，随后将金纳米粒子选择性地引入纳米孔内部的亲水嵌段，得到了含金纳米粒子的纳米多孔膜材料(Langmuir,2007,23(26):12817
‑
12820)。Artero等将聚苯乙烯
‑
b
‑
聚(2
‑
乙烯基吡啶)在玻璃基底上反复沉积制备得到多孔氧化镍(NiO)薄膜，结果表明，聚苯乙烯
‑
b
‑
聚(2
‑
乙烯基吡啶)基NiO薄膜可被用于构建电池的染料敏化阴极(Interface Focus,2015,5(3):20140083)。Eli及其同事通过将聚(4
‑
乙烯基吡啶)涂覆在Ag纳米粒子表面制备得到Ag@聚(4
‑
乙烯基吡啶)纳米粒子，可用作光阳极提高钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(SN Applied Sciences,2020,2(11):1769)。
[0003]但是，利用上述方法，只能在低浓度下制备纳米粒子，操作程序复杂，制备得到的有机
‑
无机复合纳米粒子还存在分离困难的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种有机
‑
无机纳米复合粒子及制备方法和应用，使用的活性阴离子聚合诱导自组装(LAP PISA)技术是一种简单、高效的原位合成嵌段共聚物纳米组装粒子的方法，具有单体转化率高(近100％)、制备得到的纳米粒子体系干净、形貌可控等优点。
[0005]本技术方案的研发思路为，避免采用传统纳米组装粒子的制备方法，而采用的聚合诱导自组装技术(PISA)可在聚合的同时进行自组装，可以实现嵌段共聚物纳米组装体的原位合成，且PISA在远远高于传统自组装的聚合浓度下(高达50％)仍然可以保持纳米组装体的良好稳定性。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]本申请的第一个目的是保护一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1：利用阴离子型引发剂引发二烯类单体或苯乙烯类单体在溶剂中进行活性阴离
子聚合，得到末端带有活性种的大分子引发剂；
[0009]S2：向S1中得到的末端带有活性种的大分子引发剂中加入二苯基乙烯试剂，对大分子引发剂末端的活性中心进行活性转换，继续引发乙烯基吡啶类单体进行活性阴离子聚合，制备得到核内含吡啶基团的嵌段聚合物纳米自组装粒子；
[0010]S3：利用交联剂对S2中所得纳米自组装粒子上聚乙烯基吡啶链段进行原位交联，制备得到稳定的纳米自组装粒子；
[0011]S4：利用S3中所得交联纳米自组装粒子核内的吡啶基团与金属离子进行络合，加入还原剂，以此原位生成有机
‑
无机纳米复合自组装粒子。
[0012]进一步地，S1中所述活性阴离子聚合为均相聚合(由二烯类单体或苯乙烯类单体形成的聚合物在溶剂中具有很好的溶解性)，二烯类单体或苯乙烯类单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为
‑
25～50℃，聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～30％；
[0013]S1中所述阴离子型引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、1,1
‑
二苯基己基锂、二苯甲基钾中的一种；
[0014]S1中所述溶剂为甲苯、苯、吡啶、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
[0015]进一步地，S1中所述二烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：
[0016][0017]S1中所述苯乙烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：
[0018][0019]进一步地，所述二苯基乙烯试剂为1,1
‑
二苯基乙烯。
[0020]进一步地，所述二苯基乙烯试剂与大分子引发剂活性中心的摩尔比为(1.0～10.0)：1.0。
[0021]进一步地，S2中乙烯基吡啶类单体进行的活性阴离子聚合为非均相聚合(由乙烯基吡啶类单体形成的聚合物在溶剂中的溶解性较差)，单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为
‑
25～50℃、聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～50％；
[0022]S2中乙烯基吡啶类单体的化学结构为以下结构中的一种：
[0023][0024]进一步地，S3中所述交联剂为1,4
‑
二溴丁烷、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；
[0025]S3中交联温度为
‑
25～50℃，交联时间为1～96h，交联剂和吡啶基团的比例为(0.001～0.5)：1，交联体系的固含量为0.1～50％。
[0026]进一步地，S4中所述金属离子为Fe
2+
、Fe
3+
、Ni
2+
、Ti
4+
、Ag
+
、Au
+
、Pt
4+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Co
2+
中的一种，以此对应制备的有机
‑
无机纳米复合粒子核内的金属粒子分别为四氧化三铁、氧化镍、镍、二氧化钛、银、金、铂、氧化锌、铜、钴中的一种；
[0027]其中各金属粒子通过对应的前驱体进行引入，分别为：
[0028]四氧化三铁的前驱体为FeCl2和FeCl3，还原剂为氨水；
[0029]其中氧化镍的前驱体为六水合硝酸镍，还原剂为氢气；
[0030]二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：利用阴离子型引发剂引发二烯类单体或苯乙烯类单体在溶剂中进行活性阴离子聚合，得到末端带有活性种的大分子引发剂；S2：向S1中得到的末端带有活性种的大分子引发剂中加入二苯基乙烯试剂，对大分子引发剂末端的活性中心进行活性转换，继续引发乙烯基吡啶类单体进行活性阴离子聚合，制备得到核内含吡啶基团的嵌段聚合物纳米自组装粒子；S3：利用交联剂对S2中所得纳米自组装粒子上聚乙烯基吡啶链段进行原位交联，制备得到稳定的纳米自组装粒子；S4：利用S3中所得交联纳米自组装粒子核内的吡啶基团与金属离子进行络合，加入还原剂，以此原位生成有机
‑
无机纳米复合自组装粒子。2.根据权利要求1所述的一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S1中所述活性阴离子聚合为均相聚合，二烯类单体或苯乙烯类单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为
‑
25～50℃，聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～30％；S1中所述阴离子型引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、1,1
‑
二苯基己基锂、二苯甲基钾中的一种；S1中所述溶剂为甲苯、苯、吡啶、环己烷、正庚烷、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述二苯基乙烯试剂为1,1
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二苯基乙烯。4.根据权利要求1所述的一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述二苯基乙烯试剂与大分子引发剂活性中心的摩尔比为(1.0～10.0)：1.0。5.根据权利要求1所述的一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S1中所述二烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：S1中所述苯乙烯类单体的化学结构为以下结构中的一种：6.根据权利要求1所述的一种有机
‑
无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，S2中乙烯基吡啶类单体进行的活性阴离子聚合为非均相聚合，单体和引发剂的摩尔比为(5～10000)：1，聚合温度为
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25～50℃、聚合时间为0.05～48h，聚合体系的固含量为0.1～50％；S2中乙烯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国伟，王剑，史柏扬，周鹏，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：