一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法技术

本发明专利技术涉及质子交换膜燃料电池铂基催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法。本方案使用金属前驱液浸渍介孔硅，获得粉末Ⅰ；对粉末Ⅰ经热处理，获得粉末Ⅱ；对粉末Ⅱ进行退火处理，获得粉末Ⅲ；将粉末Ⅲ和载体分散于分散溶剂中，获得分散液；然后刻蚀分散液中的介孔硅，获得催化剂。本方案解决了过渡金属元素与铂合金化形成的催化剂的催化活性不理想的技术问题。所制备催化剂纳米颗粒具有高分散性，纳米颗粒尺寸约3

【技术实现步骤摘要】
Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity,Adcanced Functional Materials,2019,1902987.)。然而，要获得原子排布有序的PtM合金纳米颗粒，不仅要满足其热力学的稳定性(如L10‑
PtCo合金的T0＝800℃)，还需要提供足够的能量满足其原子扩散动力学。即，拟获得原子排布有序的PtM合金纳米颗粒，高温热处理是难以避免的。高温处理过程中纳米颗粒会明显地烧结，继而粗化成较大的颗粒，导致铂原子利用率下降，催化剂质量活性降低。因此，开发高分散、小尺寸的铂基有序合金催化剂对降低催化剂铂使用量、提高铂基催化剂催化活性和稳定性具有重大意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术意在提供一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，以解决过渡金属元素与铂合金化形成的催化剂的催化活性和稳定性不理想的技术问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，使用金属前驱液浸渍介孔硅，获得粉末Ⅰ；对粉末Ⅰ经热处理，获得粉末Ⅱ；对粉末Ⅱ进行退火处理，获得粉末Ⅲ；将粉末Ⅲ和载体分散于分散溶剂中，获得分散液；然后刻蚀分散液中的介孔硅，获得催化剂。
[0008]本方案的原理及优点是：本方案通过前驱液浸渍法将前驱液(例如含有铂和贱金属的前驱液)填入介孔硅的孔道内，利用介孔硅的纳米限域效应抑制纳米颗粒烧结现象，在高温条件下小尺寸制备铂基有序合金。并且本方案通过控制介孔硅去除步骤，可控地将有序铂合金纳米颗粒分散于载体表面，避免合金纳米颗粒自团聚。
[0009]制备过渡金属元素与铂合金化形成的催化剂时，经常会出现催化剂的催化活性和稳定性不理想的问题。现有技术有尝试将铂
‑
贱金属合金做成八面体状以解决上述。但是，上述八面体状的材料合成难度高、周期慢、难以宏量制备，并且需要大量使用有机溶剂和表面活性剂，对环境造成污染。并且这种八面体状的合金为固溶体结构，在实际工况下贱金属原子容易溶出导致催化剂失活。而本方案的合成方法完全打破了现有技术的思维模式，在合成过程中使用的介孔硅硬模板辅助有序合金催化剂的制备。并且介孔硅硬模板的使用也是经过对候选材料的大量的筛选和实验，才发现使用介孔硅相对于其他材料能够获得本方案的效果。采用本方案的合成方法，不但能够提升催化剂的催化活性，还能够避免贱金属离子溶出的问题，具有优异的电化学稳定性，还能够宏量制备铂
‑
贱金属有序合金，实现催化剂的扩大化生产，制备方法简易，周期短。
[0010]进一步，所述金属前驱液包含铂盐和非铂金属盐。铂是用于生产质子交换膜燃料电池的重要原料之一，而过渡金属元素与铂合金化，以降低含氧物质(如
‑
OH
*
、
‑
OH
2*
等)与铂的结合能，提高铂的催化能力。
[0011]进一步，所述铂盐为氯铂酸钾、氯铂酸和乙酰丙酮铂中的一种；所述非铂金属盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐中的一种；所述非铂金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜和锌中的一种；铂盐和非铂金属盐的摩尔比为1:3
‑
3:1。氯铂酸钾、氯铂酸和乙酰丙酮铂为常规的铂盐形式，均可作为前驱液的成分之一。氯盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐均为非铂金属盐的常规形式，也可以作为前驱液的原料。PtFe、PtCo、PtNi和PtCu为常规的铂基合金，
均可以提高铂基催化剂的催化性能。在本方案中，将铂盐和非铂金属盐的摩尔比维持在1:3
‑
3:1，生产获得的催化剂具有催化效果好、分散度佳和尺寸小的特点。
[0012]进一步，所述热处理的温度为800
‑
1100℃，时间为1
‑
10h，气氛为氩气或氢氩混合气。为了保证金属原子的均匀混合，故采用800
‑
1100℃的热处理温度。高温处理可还原铂盐、贱金属盐，同时加速铂原子与贱金属原子相互扩散形成固溶体。
[0013]进一步，所述退火处理的温度为200
‑
600℃，时间为0.5
‑
10h，气氛为氩气或氢氩混合气。低温退火可保证固溶体合金完成有序化相转变。
[0014]进一步，所述载体包括碳材料和/或金属化合物，所述分散溶剂为水；将粉末Ⅲ和载体分散于水中的方法为：将粉末Ⅲ和载体加入水中，然后超声处理3
‑
5h。超声处理使得粉末Ⅲ和载体均匀分散在水中，以便载体能够有效捕获刻蚀介孔硅所产生的合金纳米颗粒。
[0015]进一步，所述碳材料为活性炭、介孔碳、石墨烯和碳纳米管中的一种物质或者两种以上的物质形成的混合物。活性炭、介孔碳、石墨烯和碳纳米管均为常规的碳材料，均具有高表面积、高电导性以及优异的电化学稳定性，可以在制备催化剂时替换使用，并达到相似的效果。
[0016]进一步，介孔硅、铂盐、载体和氢氟酸的用量比为：1mol:0.01
‑
0.12mol:50
‑
1000mg:10mol。采用上述比例的原料，制备获得的铂
‑
贱金属催化剂具有尺寸小和催化性能佳等优点。
[0017]进一步，刻蚀分散液中的介孔硅的方法为：在分散液中滴加40wt.％的氢氟酸，直至分散液中氢氟酸浓度达到10wt.％，滴加速度≤2wt.％h
‑1，随后搅拌所述分散液。滴加速度过快会导致铂和贱金属形成的纳米颗粒暴露太快，会导致颗粒自团聚，不能均匀分散于载体上。
[0018]进一步，将分散液中的介孔硅刻蚀之后，获得悬浮液，取悬浮液中的固相，洗涤所述固相直至pH值为6
‑
7，然后将所述固相烘干并研磨，获得催化剂。通过洗涤，去除杂质，再通过研磨，获得本方案的催化剂粉末。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1所使用的有序介孔硅的SEM图。
[0020]图2为本专利技术实施例1制得的催化剂的SEM图。
[0021]图3为本专利技术实施例1制得的催化剂的TEM图。
[0022]图4为本专利技术实施例1制得的催化剂的HRTEM图。
[0023]图5为本专利技术实施例1
‑
3制得的催化剂的XRD谱。
[0024]图6为本专利技术实施例1
‑
3制得的催化剂在0.1mol/L HClO4溶液中的LSV曲线。
[0025]图7为本专利技术对比例1制得的催化剂的XRD谱。
[0026]图8为本专利技术对比例1合成的硅球的电镜图。
具体实施方式
[0027]下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
[0028]实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，其特征在于：使用金属前驱液浸渍介孔硅，获得粉末Ⅰ；对粉末Ⅰ经热处理，获得粉末Ⅱ；对粉末Ⅱ进行退火处理，获得粉末Ⅲ；将粉末Ⅲ和载体分散于分散溶剂中，获得分散液；然后刻蚀分散液中的介孔硅，获得催化剂。2.根据权利要求1所述的一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，其特征在于：所述金属前驱液包含铂盐和非铂金属盐。3.根据权利要求2所述的一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，其特征在于：所述铂盐为氯铂酸钾、氯铂酸和乙酰丙酮铂中的一种；所述非铂金属盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐中的一种；所述非铂金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜和锌中的一种；铂盐和非铂金属盐的摩尔比为1:3
‑
3:1。4.根据权利要求3所述的一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为800
‑
1100℃，时间为1
‑
10h，气氛为氩气或氢氩混合气。5.根据权利要求4所述的一种负载型高分散、小尺寸铂基有序合金电催化剂的宏量制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为300
‑
600℃，时间为0.5
‑
3h，气氛为氩气或氢氩混合气。6.根据权利要求5所述的一种负载型高...

【专利技术属性】
技术研发人员：王尧，廖逸飞，陈云贵，吴朝玲，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：