氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了氧化铝负载型铜

【技术实现步骤摘要】
氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
(一)

[0001]本专利技术涉及一种氧化铝负载铜
‑
稀土金属氧化物催化剂(Cu
‑
MO
x
/Al2O3)及其制备方法和应用，该催化剂适用于乙醇催化转化合成高级醇的反应。
(二)
技术介绍

[0002]由于化石资源的日益枯竭及其使用时带来的温室效应问题，使得可再生生物质燃料的开发及利用越来越受到人们的重视。作为一种可再生生物质燃料，生物乙醇汽油在美国、巴西、中国等国家已经广泛使用。然而，乙醇具有吸湿性强、能源密度低等问题，因而并不是理想的汽油调合组分。正丁醇难溶于水、能源密度高，相比乙醇可以与汽油以更高的比例混合(20％vs 10％)，且无需对车辆进行改造，因而成为当前乙醇汽油调合组分的理想替代品。此外，正丁醇还是合成邻苯二甲酸二丁脂、丙烯酸丁脂等塑料/橡胶增塑剂或者涂料/胶黏剂单体的重要化工原料。工业上主要以石油基丙烯为原料，经羰基化和加氢反应合成正丁醇，原料不可再生，过程复杂，生产成本较高。而另一方面，生物发酵法制取生物质乙醇的工艺已经相当成熟并具备一定工业规模，全球生物乙醇的产量逐年攀升。因此，通过催化转化法将生物乙醇转化为生物丁醇以及附加值更高的己醇、辛醇等高级醇已经成为当前学术界和工业界关注的热点之一。
[0003]在公开发表的文献中，铱、钌的络合物催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并且取得了较高的丁醇选择性及收率，但是其制备复杂，使用氢氧化钠、乙醇钠等可溶性强碱作为乙醛羟醛缩合步骤的催化剂，特别是其采用釜式反应器，催化剂分离困难，反应不能连续化进行，因而不利于将来丁醇燃料的大规模生产[Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005
‑
9008；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,14264
‑
14267]。金属负载型多功能催化剂被广泛用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并展现出优越的性能。如高比表面CeO2负载的Cu/HAS
‑
CeO2催化剂在250℃的反应温度下表现出67％的乙醇转化率和高达30％的丁醇收率，但是其需要在超临界CO2介质中进行，高于10MPa的反应压力对反应设备材质的要求高，并且单位体积反应器丁醇的生产能力较低，因此，其工业应用受到一定程度的制约[Green chemistry,2015,17:3018
‑
3025]。掺杂Ni的镁铝复合氧化物在250℃、3MPa(N2)、LHSV＝3h
‑1的反应条件下表现出18.7％的乙醇转化率、10.3％的丁醇收率和15.9％的C4‑
C6醇收率[Journal of Catalysis,2016,344:184
‑
193]；并且使用Ni/Al2O3催化剂在250℃、7MPa(Ar)的反应条件下也可获得25％的乙醇转化率和20％的丁醇收率[Catalysts,2012,2:68
‑
84]。虽然使用上述的Ni催化剂可以取得较高的丁醇选择性，但是其乙醇转化活性相对较低；同时由于金属Ni较强的C
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C键裂解能力，产生CH4、CO、CO2等裂解产物，造成液体产品收率的降低。而本专利技术课题组曾公开了一种活性炭负载的铜
‑
氧化铈催化剂，其中铜活性组分是以主要由零价铜组成的Cu纳米粒子的形式存在，其在相对温和的反应条件(250℃、2MPa、LHSV＝2h
‑1、氮气/乙醇＝500:1(体积比))下表现出高达46.2％的乙醇转化率、19.0％的丁醇收率和28.2％的C4
‑
C6醇收率，并且没有CH4、CO、CO2等裂解产物的生成，但是其在长时间反应评价中催化活
性有一定程度的下降[CN106076344 B；Chem.Commun.,2016,52:13749
‑
13752]。在最新的文献中，金属有机框架限域的纳米Pd催化剂(Pd@UiO
‑
66)被应用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，在250℃和2MPa的条件下取得高达25.0％的丁醇收率，并且在200h连续评价中表现出良好的稳定性，但是该催化剂制备复杂，价格昂贵，并且有13.9％裂解产物产生，因此，同样不利于其大规模的制备及应用[CN108636453 B；ACS Catal.,2018,8,11973
‑
11978]。
(三)
技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂(Cu
‑
MO
x
/Al2O3)。
[0005]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂(Cu
‑
MO
x
/Al2O3)的制备方法。
[0006]本专利技术的第三个技术问题是提供所述氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂(Cu
‑
MO
x
/Al2O3)在乙醇脱氢缩合制取高级醇的反应中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂(Cu
‑
MO
x
/Al2O3)，包括载体氧化铝和负载在载体氧化铝表面的铜活性组分和稀土金属氧化物活性组分MO
x
，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
[0009]载体氧化铝
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65％～98.9％
[0010]铜活性组分
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0.1％～15％
[0011]稀土金属氧化物活性组分MO
x
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1％～20％；
[0012]其中M代表稀土金属，x＝1,1.5或2，铜活性组分由Cu0和Cu
+
组成，并且催化剂中Cu0和Cu
+
的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu
+
＝1:13.1～1:4。
[0013]作为优选，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
[0014]载体氧化铝
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73％～97.5％
[0015]铜活性组分
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0.5％～12％
[0016]稀土金属氧化物活性组分MO
x
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2％～15％。
[0017]作为优选，所述催化剂中+1价Cu和零价Cu的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu
+
＝1:10～1:6。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂，包括载体氧化铝和负载在载体氧化铝表面的铜活性组分和稀土金属氧化物活性组分MO
x
，所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：载体氧化铝
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65％～98.9％铜活性组分
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0.1％～15％稀土金属氧化物活性组分MO
x
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1％～20％；其中M代表稀土金属，x＝1、1.5或2，铜活性组分由Cu0和Cu
+
组成，并且催化剂中Cu0和Cu
+
的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu
+
＝1:13.1～1:4。2.如权利要求1所述的氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：载体氧化铝
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73％～97.5％铜活性组分
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0.5％～12％稀土金属氧化物活性组分MO
x
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2％～15％。3.如权利要求1所述的氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中+1价Cu和零价Cu的摩尔比满足以下条件：Cu0/Cu
+
＝1:10～1:6。4.如权利要求1
‑
3之一所述的氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为180～450m2/g，平均孔径1～12nm，孔容0.3～1.5mL/g。5.如权利要求1
‑
3之一所述的氧化铝负载型铜
‑
稀土金属氧化物催化剂，其特征在于：所述稀土金属氧化物MO
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为CeO2、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、Y2O3中的一种或两种以上任意比例的混合物。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：江大好，黄昊，胡晓利，张继生，侯圣国，孟华，胡皓森，沈昕悦，许孝良，张群峰，李小年，
申请(专利权)人：山东金塔机械集团有限公司，
类型：发明
国别省市：