一种1,3环己二酮的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种制备1,3

【技术实现步骤摘要】
一种1 ,3环己二酮的制备工艺


[0001]本专利技术涉及一种除草剂硝磺草酮、环磺酮的中间体的制备方法，具体涉及一种1 ,3环 己二酮的制备工艺。

技术介绍

[0002]1，3
‑
环己二酮可用来合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮，也是除草剂硝磺草酮、环磺酮的中间体。
[0003]现有的比如CN 111302909 A专利工艺中，以水为溶剂，将间苯二酚在碱性条件下加高压加氢、酸化得到酸化液，将该酸化液结晶过滤得到1 ,3
‑
环己二酮产品以及酸化母液；母液又经过多次有机溶剂萃取，浓缩得到1 ,3
‑
环己二酮产品粗品，再进行结晶干燥得到1 ,3
‑
环己二酮产品。该工艺需要使用专用催化剂，工艺复杂，产物选择性较低，制得的产品纯度以及水份需要多次结晶才能达到使用要求。
[0004]以间苯二酚进行还原制备1 ,3
‑
环己二酮工艺，反应转化率和产物选择性依然不太满意，大都使用贵金属催化剂，其用量较大，生成成本大大提高，制备过程环境污染严重。
[0005]CN 112028755 A专利工艺中，以乙酰乙酸酯和丙烯酸酯为原料，在一定温度下经催化剂催化进行迈克尔加成反应得到2
‑
乙酰 基戊二酸二甲酯，得到的中间体经环化剂催化进 行克莱森环化得到2 ,4
‑
二氧环己烷
‑1‑
羧酸甲 酯，然后继续经酸化脱羧反应生成产物1 ,3
‑
环己 二酮，产物经碱溶酸化得到纯品1 ,3环己二酮。该工艺乙酰乙酸酯反应转化率大于95％，整个工艺产物收率达到91％以上。较现有间苯二酚工 艺反应条件比较温和，能耗大大降低。不需要使用贵金属催化剂，催综合成本降低，溶剂可以回收利用，降低了环境污染。然而该工艺仍然存在反应时间长，温度高的缺点，然而该专利经过重复实验第一步存在着收率极其不稳定的问题，极易产生大量的双迈克加成副产物。调酸一步至少加入2.0当量浓盐酸回流，容易腐蚀设备，大量酸气产生，需要大量的碱吸附。由于用酸当量较多最终调节pH排污废水量也会大大增多。同时产生二氧化碳，现今全球变暖问题严峻，环保压力大，二氧化碳回收一直是全球很困难的问题，需要高昂的设备，处理二氧化碳，全球变暖对农业生产的危害最大，已是不争的事实，土地干旱，农作物减产，导致粮食危机，但令人无法预料的是还有九大产业，如渔业、林业、采矿业、畜牧业、能源业等将会受到极大的影响。碳捕获和封存（CCS）的前期成本很高，这一直是该技术的主要障碍。。最终产品纯度不够99%以上，性状不能做到纯白色晶体，不能达到市场要求。工艺存在进一步改进的空间。
[0006]针对现有1 ,3
‑
环己二酮生产工艺中存在的问题，本专利技术主要解决的技术问题是提供一种合成1 ,3
‑
环己二酮的工艺。本工艺以乙酰丙酮和丙烯酸甲酯为原料，经过迈尔克加成反应和克莱森环化同时碱性脱乙酰基反应得到产物1 ,3环己二酮。本工艺优点在于步骤短，操作简单，总体耗时短，产品纯度高（大于99%），性状好（白色晶体）符合市场需求，无萃取操作，节约溶剂三废明显少，打浆的溶剂亦可重复回收套用，无二氧化碳产生。

技术实现思路

[0007]针对现有1 ,3
‑
环己二酮生产工艺中存在的问题，本专利技术主要解决的技术问题是提供一种合成1 ,3
‑
环己二酮的工艺。本工艺以乙酰丙酮和丙烯酸甲酯为原料，经过迈尔克加成反应和克莱森环化同时碱性脱乙酰基反应得到产物1 ,3环己二酮。
[0008]为了实现这样的目的，本专利技术具体的技术方案是：一种制备1 ,3
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环己二酮的方法，具体步骤如下：1)将乙酰丙酮和催化剂溶于溶剂中，将丙烯酸酯加入恒压滴液漏斗中向反应体系中滴加丙烯酸酯。滴加完毕加热到60℃
‑
80℃继续反应0.5
‑
1h；2)反应结束后，降温到40℃， 并加入固体缩合剂将反应液升温至40
‑
50℃，继续反应1
‑
1.5h，减压浓缩除去溶剂以及反应产生的乙酸甲酯等低沸点副产物，然后加入适量水，用盐酸调节pH值到1
‑
2，冷却析出产品，离心，用少量冰水淋洗，然后用乙酸乙酯进行打浆处理，过滤，烘干得到1，3
‑
环己二酮产品。
[0009]步骤1)中所述的乙酰丙酮涵盖乙酰丙酮、乙酰乙腈以及乙酰基任意吸电子基团；步骤1)中所述的丙烯酸酯涵盖丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 以及任意丙烯酸酯。
[0010]进一步优选的，乙酰丙酮选自乙酰丙酮，丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯；所述步骤1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺， N
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甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述步骤1)碱性催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、DBU、NaH、磷酸钾中的任意一种；进一步优选的，碱性催化剂为甲醇钠或乙醇钠。
[0011]所述步骤1)乙酰丙酮：丙烯酸酯：碱性催化剂摩尔比为1.05～1.1:1:0 .03～0 05，优选摩尔比为1.05:1:0.03。
[0012]所述步骤1)丙烯酸酯滴加时间为0.25
‑
0.5h，优选滴加时间为0.5h。
[0013]所述步骤1)反应温度为60～80℃。
[0014]所述步骤2)缩合剂为甲醇钠或乙醇钠，且其用量为1～1 .1eq；优选缩合剂为甲醇钠，用量为1～1.05eq。
[0015]所述步骤2)反应温度为40～50℃。
[0016]所述步骤2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸；所述步骤2)酸量为1～1.5eq，优选用量为1.1～1.2eq。
[0017]本专利技术以乙酰丙酮和丙烯酸酯为原料，甲醇钠等为催化剂，在60～80℃下经催 催化进行迈克尔加成反应得到4
‑
乙酰基
‑5‑
氧代己酸甲酯，得到的中间体经环化剂催化进行克莱森环化并同时脱羧得到1 ,3
‑
环己二酮的钠盐，然后经过浓缩回收溶剂，酸化得到1 ,3
‑
环己二酮粗品。 粗品经过打浆得到纯品1 ,3
‑
环己二酮。
[0018]反应式如下：本专利技术的优点：本生产工艺乙酰丙酮和丙烯酸酯反应完全，迈克尔加成反应转化率大于 97％，环化反应产物收率达到96％，整个工艺产物收率达到93.1％以上。较现有间苯二酚工艺反应
条件比较温和，原料成本低，对设备要求低，没有高压氢化的安全隐患，综合成本大大降低降低，溶剂可以回收利用，三废极其少。
附图说明
[0019]图1
‑
图3分别为实施例1
‑
3的第一步加成反应气象色谱图。
[0020]图4
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图6分别为对比例1三次加成反应液的气象谱图。
[0021]图7
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图9分别为对比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备1 ,3
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环己二酮的方法，其特在于，具体步骤如下：1)将乙酰丙酮和催化剂溶于溶剂中，将丙烯酸酯加入恒压滴液漏斗中向反应体系中滴加丙烯酸酯，滴加完毕加热到60℃
‑
80℃继续反应0.5
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1h；2)反应结束后，降温到40℃，并加入固体缩合剂将反应液升温至40
‑
50℃，继续反应1
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1.5h，减压浓缩除去溶剂以及反应产生的乙酸甲酯等低沸点副产物，然后加入适量水，用盐酸调节pH值到1
‑
2，冷却析出产品，离心，用少量冰水淋洗，然后用乙酸乙酯进行打浆处理，过滤，烘干得到1，3
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环己二酮产品。2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的乙酰丙酮选自乙酰丙酮、乙酰乙腈以及乙酰基任意吸电子基团；步骤1)中所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 以及任意丙烯酸酯。3.权利要求2所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙酮选自乙酰丙酮，丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯。4.权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐国俊，鲁喜成，
申请(专利权)人：上海埃农生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：