一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及锂电材料技术领域，具体公开了一种氮掺杂碳/硅纳米复合电极材料的制备方法及其应用。本发明专利技术以市售微米尺寸硅粉、碳源、氮源为原料，采用原位聚合的方法得到聚合物/硅复合材料前驱体，然后通过高温碳化得到氮掺杂碳/硅复合材料。该氮掺杂碳/硅复合材料组装成锂离子半电池后表现出优异的循环性能，在0.1 A·g

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及锂电材料
，具体涉及一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
在高速发展的信息化时代，电子设备和电动车的蓬勃发展对锂离子电池性能提出了更高的要求，亟需开发新一代高能量密度、大功率的锂离子电池。目前广泛应用的商业化的锂离子电池石墨负极材料，具有循环性能稳定、导电性好的优势，但是其理论容量太低，只有372mAh·g-1，远远不能满足市场对高能量密度电池的需求。因此，亟需开发新一代高能量密度锂电负极材料。硅负极材料的理论容量极高，达4200mAh·g-1，然而其导电性较差且充放电过程中伴随着剧烈的体积膨胀效应，导致其循环稳定性能极差。一直以来硅/碳复合材料的制备和电化学性能探索是研究的热点。从理论上来说硅/碳负极材料可以兼具硅、碳材料两者的优势，得到容量相对较高且循环稳定性好的锂电负极材料。然而，经过许多探索发现在循环过程中这两种材料表现出很差的兼容性。大量研究表明，氮掺杂碳/硅复合材料的性能远远优于普通硅/碳复合材料。目前，关于氮掺杂碳/硅复合材料的制备主要采用：溶胶凝胶法、机械球磨、化学气相沉积法等一种或多种方法混合制备得到。上述这些方法普遍存在制备过程繁杂、产物一致性差、能耗高、成本高、大规模制备受限等缺点。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法，其通过原位聚合的方法实现聚合物与硅材料分子水平上的均匀性，然后通过高温碳化得到形貌均一的氮掺杂碳/硅纳米复合材料。本专利技术的第二个目的是提供所述氮掺杂碳/硅纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法，以市售微米尺寸硅粉、碳源、氮源为原料，采用原位聚合的方法得到聚合物/硅复合材料前驱体，然后通过高温碳化得到氮掺杂碳/硅纳米复合材料。其具体的制备方法包括如下步骤：S1、将市售微米尺寸硅粉以(8-80):1的球料比在100-800rpm的条件下球磨6-48h，备用；S2、将S1球磨后的硅粉分散到去离子水中，300-500W超声分散1-3h，得分散液，然后向分散液中加入一定比例的碳源、氮源和分散剂，搅拌；再向其中加入一定量引发剂，搅拌，得混合溶液，然后将混合溶液转移到坩埚中，搅拌均匀，再将该坩埚直接放入马弗炉，空气氛围下，以1～5℃/min的升温速率加热到60-120℃发生聚合反应，保温1～4h，得聚合物/硅复合材料前驱体；S3、向S2马弗炉中持续通入氮气，再将S2所得聚合物/硅复合材料前驱体以1～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃进行高温碳化处理，保温1-3h，冷却至室温，球磨，过100～400目筛，得到氮掺杂碳/硅纳米复合材料。进一步，所述步骤S1中硅粉为AR级，粒径为40～100μm。进一步，所述步骤S1中硅粉的球磨条件为：硅粉以(20-50):1的球料比在400-600rpm的条件下球磨6-12h。优选的，所述步骤S1中硅粉的球磨条件为：硅粉以40:1的球料比在500rpm的条件下球磨12h。进一步，所述步骤S2中：碳源为丙烯酸、甲基丙烯酸、吡咯或壳聚糖；氮源为三聚氰胺或尿素；分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种；引发剂为3wt％-5wt％过硫酸铵水溶液。优选的，所述步骤S2中：碳源为丙烯酸，氮源为三聚氰胺，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，引发剂为5wt％过硫酸铵水溶液。进一步，所述步骤S2中：硅粉:碳源:氮源的质量比是1：(5-40)：(2-10)，优选的，硅粉:碳源:氮源的质量比是1：(8-10)：(2-5)，更优选的，硅粉:碳源:氮源的质量比是1：9：3；分散剂的加入量是硅粉质量的10％-30％。进一步，所述步骤S2中：硅粉：去离子水的比例为0.5g:(40-200)mL，优选为0.5g:(80-120)mL。进一步，所述步骤S2中：以5℃/min的升温速率加热到60-80℃发生聚合反应，保温时间为1-4h。优选的，所述步骤S2中：聚合反应温度为80℃，保温时间为3h。进一步，所述步骤S3中：通入氮气的流速为0～40mL/min，优选为20mL/min。优选的，所述步骤S3中高温碳化步骤为：以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。优选的，所述步骤S3中：球磨后过200目筛。进一步，所述硅粉、碳源、氮源、分散剂和引发剂的纯度不低于化学纯。上述制得的氮掺杂碳/硅纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。具体应用时，步骤如下：(1)以水作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚丙烯酸(PAA)、活性材料(上述氮掺杂碳/硅纳米复合材料)以20:20:60的质量比配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用；(2)将正极壳、步骤(1)所得电极片、隔膜、锂片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装，组装成锂离子半电池，其中电解液可以为1mol/LLiPF6/EC-DMC(1:1)，隔膜可以为Celgard2400。与现有技术相比，本专利技术具有的优点及有益效果是：本专利技术采用的合成方法为原位聚合法，聚合物能均匀将硅粉包裹住；在聚合物前驱体中，硅粉能够均匀的分散其中，后续高温碳化处理能够获得尺寸均一的纳米氮掺杂碳/硅纳米复合材料，产物中各元素的比例也能准确控制。聚合反应中放出大量的热，水蒸气、产生的二氧化碳气体以及部分丙烯酸酸聚合使反应物体积剧烈膨胀，形成蜂窝状的固态聚合物。由于体积膨胀使金属离子的分散更均匀，经过后续热处理后便可获得尺寸大小均一的材料。同时该方法一步到位分段式(分级)煅烧，一次成型，减少了工艺流程，大大的降低了能耗和人工成本，实验步骤简化，避免了传统的多步反应，制备的材料性能优异，能大规模生产。本专利技术制备得到的氮掺杂碳/硅纳米复合材料循环稳定性好，在0.1A·g-1电流密度下循环100圈后的理论容量约为1000mAh·g-1。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的氮掺杂碳/硅纳米复合材料的XRD衍射图；图2为本专利技术实施例1所制备的氮掺杂碳/硅纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为本专利技术对比例1(左图)和对比例2(右图)所制备的氮掺杂碳/硅纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图4为为本专利技术实施例1所制备的氮掺杂碳/硅纳米复合材料的X射线光电子衍射(XPS)图；图5为本专利技术实施例1所制备的氮掺杂碳/硅纳米复合材料装配为锂离子电池在0.1A·g-1电流密度下的循环性能图。具体实施方式下面通过实施例，结合附图，对本专利技术的技术方案进一步阐述说明。以下实施例中，所用原料硅粉购自阿拉丁公司，Si纯度大于99％，AR级，粒径为40～100μm；其它未作说明的原料均为市售商品，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/nS1、将微米尺寸硅粉以(8-80):1的球料比在100-800rpm的条件下球磨6-48h，备用；/nS2、将S1球磨后的硅粉分散到去离子水中，300-500W超声分散1-3h，得分散液，然后向分散液中加入碳源、氮源和分散剂，搅拌；再向其中加入引发剂，搅拌，得混合溶液，然后将混合溶液转移到坩埚中，搅拌均匀，再将该坩埚直接放入马弗炉，空气氛围下，加热到60-120 ℃发生聚合反应，保温1~4h，得聚合物/硅复合材料前驱体；/n所述硅粉: 碳源: 氮源的质量比是1：（5-40）：（2-10）；分散剂的加入量是硅粉质量的10%-30%；/nS3、向S2马弗炉中持续通入氮气，再将S2所得聚合物/硅复合材料前驱体升温至600~1000℃进行高温碳化处理，保温1-3h，冷却至室温，球磨，过100~400 目筛，得到氮掺杂碳/硅纳米复合材料。/n

【技术特征摘要】
20210315 CN 20211027635341.一种氮掺杂碳/硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将微米尺寸硅粉以(8-80):1的球料比在100-800rpm的条件下球磨6-48h，备用；
S2、将S1球磨后的硅粉分散到去离子水中，300-500W超声分散1-3h，得分散液，然后向分散液中加入碳源、氮源和分散剂，搅拌；再向其中加入引发剂，搅拌，得混合溶液，然后将混合溶液转移到坩埚中，搅拌均匀，再将该坩埚直接放入马弗炉，空气氛围下，加热到60-120℃发生聚合反应，保温1~4h，得聚合物/硅复合材料前驱体；
所述硅粉:碳源:氮源的质量比是1：（5-40）：（2-10）；分散剂的加入量是硅粉质量的10%-30%；
S3、向S2马弗炉中持续通入氮气，再将S2所得聚合物/硅复合材料前驱体升温至600~1000℃进行高温碳化处理，保温1-3h，冷却至室温，球磨，过100~400目筛，得到氮掺杂碳/硅纳米复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硅粉的球磨条件为：硅粉以(20-50):1的球料比在400-600rpm的条件下球磨6-12h。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硅粉的球磨条件为：硅粉以40:1的球料比在500rpm的条件下球磨12h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中微米尺寸硅粉粒径为40~100µm；所述步骤S2中：碳源为丙烯酸、甲基丙烯酸、吡咯或壳聚糖...

【专利技术属性】
技术研发人员：王锋，陶君，覃彩芹，张贤，余链，杨宇航，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：湖北;42