含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石油化工领域，公开了一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。其中，所述催化剂包括沸石分子筛和球形绿泥石介孔复合材料；所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为10‑60μm，比表面积为200‑600m

【技术实现步骤摘要】
含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，丙烯需求增长势头强劲。利用烯烃或含烯烃原料催化裂解增产丙烯具有原料适应性强、产品结构调整灵活、丙烯/乙烯比值高、生产成本低的特点。沸石分子筛是一种有较高选择性和较好耐热性的催化剂，广泛用于催化裂化和烷基化等石油化工领域。但是，未经改性的沸石分子筛在轻汽油裂解反应中稳定性较差。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对沸石分子筛的合成和改性做了深入研究。CN1611472A以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100-1000的ZSM-5型分子筛为催化剂，用于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯；CN1600757A中对硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石分子筛进行改性，并应用于C4-C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的反应；CN1490288A公开了一种硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50-1000的ZSM型分子筛的改性方法，即在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐，以改性后的分子筛作为催化剂，催化碳四及其以上烯烃的裂解反应。CN102069007A中烯烃裂解制丙烯的催化剂以硅铝比小于300的沸石分子筛为活性主体，经过水蒸汽处理以后用磷和稀土元素进行改性。但是，上述催化剂中使用的沸石分子筛均属于微孔分子筛范畴，虽然微孔分子筛结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，本专利技术所提供的含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油催化裂解反应，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率，以及提高丙烯的选择性，进而降低轻汽油产品的烯烃含量。本专利技术的专利技术人在进行轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备研究时发现，将球形绿泥石介孔复合材料与沸石分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油中烯烃的转化率。与孔道狭窄的HZSM-5分子筛相比，本专利技术所述的球形绿泥石介孔复合材料，结合了具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料、具有六方孔道结构的介孔分子筛材料、绿泥石以及球形载体的优点，使得该球形绿泥石介孔复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在轻汽油裂解增产丙烯催化剂反应中使用的负载型催化剂的载体。绿泥石(Chloritejade)为含(OH-的镁、铁、铝的铝硅酸盐矿物，属于黏土类矿物，可广泛用于催化剂载体、造纸、涂料以及橡胶等领域。介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团聚。因此，本专利技术将介孔材料和绿泥石优点相结合，合成出一种新型球形复合材料，即，含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，该新型球形复合材料既具有绿泥石的优点，又拥有介孔材料的优点。这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构双孔分布结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和球形绿泥石介孔复合材料；其中，所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为10-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.8-2.0mL/g，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为3-6nm和18-22nm。本专利技术第二方面提供了一种前述所述的含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、球形绿泥石介孔复合材料、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。本专利技术第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。本专利技术第四方面提供了前述所述的含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：(1)本专利技术所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为球形绿泥石介孔复合材料和高硅铝比ZSM-5沸石分子筛的混合物，成品催化剂中同时含有微孔和介孔多级有序孔道结构，有利于反应物分子和产物分子的迅速扩散，从而抑制副反应的发生。(2)本专利技术所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和丙烯的选择性，同时还可以有效降低轻汽油中的烯烃含量。(3)本专利技术所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的球形绿泥石介孔复合材料A的XRD谱图；图2是本专利技术实施例1制备的球形绿泥石介孔复合材料A的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1制备的球形绿泥石介孔复合材料A的孔径分布曲线。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和球形绿泥石介孔复合材料；其中，所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为10-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.8-2.0mL/g，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为3-6nm和18-22nm。根据本专利技术，优选情况下，所述球形绿泥石介孔复合材料的比表面积为300-400m2/g，孔体积为1.4-1.8mL/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和球形绿泥石介孔复合材料；其中，所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为10-60μm，比表面积为200-600m

【技术特征摘要】
1.一种含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和球形绿泥石介孔复合材料；其中，所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为10-60μm，比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.8-2.0mL/g，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为3-6nm和18-22nm。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述球形绿泥石介孔复合材料的平均粒径为10-60μm，比表面积为300-400m2/g，孔体积为1.4-1.8mL/g，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为3.5-4.5nm和18-21nm。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述沸石分子筛为高硅铝比ZSM-5分子筛；优选地，所述沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000，更优选为200-800；
优选地，所述高硅铝比ZSM-5分子筛与所述球形绿泥石介孔复合材料的重量比为(1-8)：1。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为40-80重量％，所述球形绿泥石介孔复合材料的含量为10-30重量％。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述球形绿泥石介孔复合材料的制备方法包括：
(a)在模板剂和丁醇的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行第一接触，并将第一接触后的混合物进行第一晶化，得到具有三维立方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼1；
(b)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二接触，并将第二接触后的混合物进行第二晶化，得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料滤饼2；
(c)将所述介孔分子筛材料滤饼1、所述介孔分子筛材料滤饼2、硅胶和绿泥石进行混合并球磨，并进行喷雾干燥处理。


6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(a)中，所述模板剂、丁醇和正硅酸乙酯的用量的摩尔比为1：10-100：10-90；
优选地，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；
优选地，所述酸剂为pH值1-6的盐酸；
优选地，所述第一接触的条件：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；
优选地，所述第一晶化的条件：温度为30-150℃，时间为10-72h。


7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(b)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：0.1-1：0.1-5；
优选地，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的进行第二接触的反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:100-200；
优选地，所述第二接触的条件：温度为25-100℃，时间为10-72h；
优选地，所述第二晶化的条件：温度为30-150℃，时间为10-72h。


8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(c)中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料滤饼1，所述介孔分子筛材料滤饼2为50-200重量份；所述硅胶为100-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，王定博，亢宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11